辽东湾位于渤海北部，西起河北省大清河口，东到辽东半岛南端老铁山角，面积为3.3x10⁴ km²，是我国纬度最高的海湾。辽东湾是我国重要的海上石油开采区，沿岸分布着秦皇岛港、锦州港、鲅鱼圈港、仙人岛港、长兴岛港等重要港口，石油开发、港口航运和陆源输入均有可能造成石油类污染物的注入。另外，辽东湾为典型半封闭海湾，湾内外水体交换缓慢，自身净化能力有限，石油类污染问题日益突出。

石油类成分是十分复杂的物质，含有多种难以被微生物降解的致癌化合物，其中的低分子量芳香族化合物，通常是摄入毒性效应的重要化学物质(Gilde et al，2012)。海洋是石油类污染物的最终汇聚地，随着开采、加工、使用石油类化合物总量的增加，通过各种途径进入海洋的石油类总量日益增加，石油类污染物已成为近岸海域的主要污染物之一(Zakaria et al，2000)。

国内已有一些关于辽东湾石油烃污染调查与评价方面的研究，王召会等(2016)根据2013年6-8月对辽东湾海域拖网采集的127个生物体样品石油烃含量测试结果显示，辽东湾海域生物体内石油烃污染状况处于较高水平；在水体方面，宛立等(2007)研究表明，2001-2004年辽东湾北部海域表层水体夏季油类的污染状况为大凌河口海域石油类污染比较严重。而针对整个辽东湾海域石油类含量分布特征、变化趋势以及污染状况等则尚未见报道。为了解辽东湾海域石油类的污染程度，寻求应对污染的有效途径，根据2013-2014年8个航次的调查数据，对辽东湾表、底层海水中石油类含量及其影响因素进行深入的分析，揭示石油类在该海区的分布现状，阐述季节变化趋势，为辽东湾的海洋环境健康状况评价和生态环境保护提供科学依据，以利于该海区海洋生态健康和可持续发展。

1 材料与方法 1.1 采样时间和站位设置

分别于2013、2014年的春季(5月)、夏季(8月)、秋季(10月)、冬季(12月)进行8个航次的调查，调查范围自渤海老铁山角(辽东半岛南端)至绥中止锚湾连线以北，基本覆盖辽东湾海域，调查面积约为2.6x10⁴ km²，垂直东西岸线布设7个断面，共计38个站位(图 1)。10 m等深线以浅站位采集表层水样(在海面以下0.5 m处采集)，深于10 m等深线站位采集表底层水样(底层水样在离海底1 m处采集)。采样时将500 ml棕色玻璃瓶固定于采油器中直接采集，然后立即用1:3硫酸溶液调节至弱酸性(GB/T12763.4-2007)，并用10 ml×2无芳烃正己烷萃取，萃取液密封后于(5±2)℃条件下避光保存，采用紫外分光光度法测定其石油类浓度(GB 17378.4-2007)。

1.2 评价方法

选用变异系数来定量反映各站位之间石油类在空间尺度上波动程度的大小差异，变异系数计算公式为(崔党群，1994):

$CV=SD/\bar{X}$

式中，CV为变异系数；SD表示各站位石油类的标准差；$\bar{X}$表示各站位石油类的平均值。

使用单因子指数法对水体中石油类质量进行评价，其计算公式为:

${{P}_{i}}={{C}_{i}}/{{S}_{i}}$

式中，P_i表示i站位石油类污染指数；C_i和S_i分别为i站位石油类评价的实测数据和评价标准值，P_i＞1表明调查海域石油类含量不能满足相应功能区划环境目标要求。本研究评价标准采用《海水水质标准》(GB3097-1997)进行评价。

1.3 数据分析

应用Kolmogorove-Smirnov检验法进行概率分布检验；采用Pearson法进行表底层相关性分析；采用Mann-Kendall统计方法对辽东湾石油类变化进行趋势分析(刘亮等，2014)，以上分析方法均采用SPSS 19.0软件进行处理。

使用Oringin8.5绘制季节变化。采用ArcGIS10.0进行年度石油类平面分布叠加统计分析，使用克里金法(Kriging)对未测点进行插值预测，经栅格计算器(Raster Calculator)分析，叠加海域年度4个航次平面分布图，栅格转面(Raster to Polygon)工具转为矢量格式，经融合(Coverage)工具合并同类项，统计各石油类含量范围的区域面积。

2 结果与分析 2.1 辽东湾海域石油类含量水平

经Kolmogorove-Smirnov检验法进行的概率分布检验发现(表 1，图 2)，2013年的夏季和2014年的春、秋季石油类含量服从正态分布，2013年春、秋、冬季和2014年夏季4个航次虽为偏态分布，但接近正态分布。因此，以上7个航次可用样本的算术平均值描述随机变量的大小特征。而2014年冬季航次出现多个不规律的高值点，经检验为非离群值，其石油类含量不服从正态分布，则算术平均值不能准确反映该变量的大小特征，本研究用中位数(0.017 mg/L)来描述该航次石油类质量浓度变量的大小特征。辽东湾海域水体中各站位石油类均有检出，其浓度范围为0.003-0.239 mg/L，平均浓度为0.027 mg/L，就各航次变异系数看，2013>年春、夏、冬季和2014年春、夏、秋季6个航次变异系数较小，属中等变异水平，2013年秋季和2014年冬季变异系数为高等变异水平(张乃明等，2001)，表明各站位间水体中石油类含量在调查海域具有一定的空间离散度，这可能是由于石油类污染物来源的偶然性和不确定性造成的。采取Mann-Kendall统计方法对辽东湾8个航次石油类含量按采样时间序列进行变化趋势分析，结果发现，辽东湾海域石油类含量随着季节变化有周期性波动，但整体是下降的变化趋势(S=-12，P=0.089)。表明近两年辽东湾海域石油类污染状况呈逐渐好转的态势。

1号站位于龙栖湾港口航运区，其环境保护目标为水质执行第Ⅳ类海水水质标准(0.5 mg/L)；5号站位处在营口海域保留区，执行不低于第Ⅲ类海水水质标准(0.3 mg/L)；14、18、19、23、24、25、27、31、32站位处在大连斑海豹国家级自然保护区内，36号站位于蛇岛自然保护区，以上10个站位执行第Ⅰ类海水水质标准(0.05 mg/L)；2、3、4、6、10、11、16、20位于农渔业区，执行第Ⅱ类海水水质标准(海水水质标准第Ⅰ、Ⅱ类限值均为0.05 mg/L)，其他站位离岸12 n mile以外不在功能区划范围内，本研究执行海水水质第Ⅱ类标准。单因子评价结果显示，2013、2014年的夏季航次各站位石油类含量均满足其功能区环境管理目标要求，其他航次调查海域石油类含量存在不同程度的超标现象，其中，2013年秋季航次超标率最高为25.9%，其次为2013年的冬季航次，其超标率为16.2%；2013年春季和2014年冬季站位超标率基本持平，分别为10.4%和10.9%，2014年的秋季和春季超标率较低分别为3.1%和1.5%。

2.2 水体中石油类的空间分布特征

2013-2014两年间，辽东湾海域石油类表层含量总体算术平均值为0.027(0.003-0.176)mg/L，略高于底层的0.025(0.003-0.239)mg/L，经Pearson相关性检验，表底层数据显著相关(r=0.621，P＜0.01)，表明表层石油类含量越高，相应底层含量则越高。

2013年表层石油类含量范围为0.008-0.098 mg/L，算术平均值为0.033 mg/L，略高于底层的0.030(0.006- 0.107)mg/L。表、底层具有相似的平面分布特征见图 3。从图 3可以看出，高值区出现在葫芦岛港、锦州港为主的西部沿岸海域和大辽河口区，低值区位于东南部长兴岛外部海域，整体呈由东南向西北沿岸梯度递增的变化趋势。

2014年表层石油类含量范围为0.003-0.176 mg/L，算术平均值为0.024 mg/L，略高于底层的0.022 (0.003-0.239)mg/L，表、底层石油类含量均明显低于2013年。2014年辽东湾海域表层石油类平面叠加分布见图 4。从图 4可以看出，湾东北部辽河口和大辽河口区出现一个明显高值区，同时，形成呈东-西走向的舌状凸出等值面，且等值面梯度由陡变转为平缓，此为典型的河口区污染物分布特征，表明该年度辽东湾海域石油类含量及其分布明显受到大辽河等沿岸河流径流携带大量石油类等污染物入海的影响。

辽东湾海域近2年石油类含量、主要海洋保护区和海上污染源叠加分布见图 5。从图 5可以看出，石油类含量高值区出现在湾西部沿岸和北部沿岸，其中，西部沿岸主要为港口和河流聚集区，有锦州港、葫芦岛港和秦皇岛港三大港口和六股河；北部沿岸主要为河流和采油平台聚集区，有大小凌河、辽河、大辽河等主要入海河流和辽河油田采油平台。低值区主要分布在大连斑海豹国家级自然保护区内，由于保护区内限制人类开发活动，这在一定程度上减少了石油类污染物来源，从而降低了该海域水体石油类含量。

辽东湾海域近2年各站位水体石油类均值范围、分布区域面积和所占调查区域比率见表 2。从表 2可以看出，石油类含量范围为0.030-0.032 mg/L，分布区域面积最广，为6960 km²，占辽东湾调查面积的27.0%，集中分布在辽东湾北部沿岸和西部近岸海域，另外，金州湾南部沿岸也有小范围分布；其次为0.026-0.028 mg/L，分布区域面积为5880 km²，占辽东湾调查面积的22.8%，集中分布在中部海域；石油类含量低于0.024 mg/L的区域分布面积为2806 km²，占辽东湾调查面积的10.9%，分布区域主要集中在大连斑海豹国家级自然保护区范围内。石油类含量高于0.032 mg/L，区域分布面积为1170 km²，仅占辽东湾调查面积的4.5%，集中分布在辽东湾西部沿岸港口区海域。

2.3 水体中石油类季节变化趋势分析

各航次间石油烃含量的顺序依次为2013年秋(0.037 mg/L)=2013年冬(0.037mg/L)＞2013年春(0.031 mg/L)> 2014年春(0.025 mg/L)＞22014年秋(0.023 mg/L)=2013夏(0.02 3 mg/L)＞22014年冬(0.017 mg/L)＞22014年夏季(0.014 mg/L)。从表 3可以看出，整个辽东湾的水体石油类分布存在明显的季节差异。2013年秋、冬季石油类含量最高，其次为春季，夏季最低；2014年春季最高，其次为秋季和冬季，夏季最低。表 3显示，整体呈秋、春、冬、夏季依次减小的变化趋势。秋、冬、春季石油类含量虽依次减小但相差不大，夏季则明显小于其他3个季节；秋冬季节超标率最高，且两季基本持平，该季节出现多个分散的高值点，尤其是冬季航次，可能为海上无规律排污造成的。春季航次各站位之间石油类含量比较稳定，均值虽然略高于冬季航次，但超标率却明显低于该航次；夏季航次各站位石油类处于较低的含量水平，均满足其功能区环境管理目标要求。

3 讨论 3.1 水体石油类空间分布特征分析

石油溢入海洋后，因其密度比海水小故而漂浮在水面上，但它会以分子形式溶解于海水，在海流和波浪的作用下，不仅在水面上水平扩散，而且也向下垂直扩散，最终通过蒸发、溶解、光氧化、吸附、沉淀、生物降解等逐渐达到平衡，因此，一般表层石油类含量大于底层，且二者具有显著相关性。但是，如果溢油污染发生在底层海水，比如输油管道破裂、油轮触礁溢油或者采油平台泄漏，会出现个别站位表层石油类含量低于底层。环辽东湾主要河流近5年石油类入海量(辽宁省海洋与渔业厅，2010-2014)见表 4。由表 4可以看出，大辽河2014年石油类污染物入海量虽不及辽河，但其近几年一直处于较高水平，为主要石油类污染物陆地输入源。因此，辽东湾东北部河口区历年来均为石油类含量高值区，这与本研究结果一致。由图 3、图 4和图 5可以看出，河流入海口、港口分布的沿岸海域和人类活动比较频繁，近岸海域石油类含量明显高于远岸海域，而禁止开发和受限制开发的海洋保护区海域则为石油类含量的低值区，作者认为，陆源输入和人类活动的无规律输入为辽东湾海域石油类主要来源。

3.2 水体石油类季节变化趋势分析

辽东湾水体石油类季节变化趋势为秋季＞春季＞冬季＞夏季，推测原因主要受机动渔船海上作业排污影响。每年的夏季(6-9月)为辽东湾的禁渔期，此时，所有机动渔船锚定渔港，因此，辽东湾海域石油类含量为年度最小值；秋季辽东湾禁渔期解禁初期，沿岸各渔港泊靠的机动渔船涌入调查海域，排放的废机柴油污染物造成石油类污染，为该海域石油类含量最高值。夏、秋季节间石油类含量的差值可能就是渔船的贡献值。秋、冬季航次进入平水期和枯水期，陆源入海径流对调查区域的石油类污染物贡献减小，海上排污是调查海区的石油类的主要来源，这种排污方式最直接的表现形式就是污染物浓度呈比较分散的点源分布，无明显平面变化趋势。冬季航次由于天气和渔业资源减少等原因，海上作业船只相对减少，但此时海水温度较低，低水温不仅造成降解烃的微生物数量减少，而且微生物对石油类的降解率也降低，微生物最大降解活性在10-20℃，在4-30℃之间对柴油的降解率随温度的增加而增大，冬季调查期间水温为4-5℃，此时，微生物降解活性最低(Kim et al，2010)。因此，冬季航次调查海域石油类含量仍处于较高水平。

春、冬季节海上光照不强，石油类的蒸发较弱；在夏季时，光照强度明显增大，海面石油类蒸发、分解和溶解速率增大，同时平衡吸附量减小，蒸发和分解使海水中石油类质量浓度降低，溶解和吸附量减小使石油类质量浓度增大。而蒸发对于石油类污染物的去除起着至关重要的作用，在正常海表条件下，石油溶解的速率仅是蒸发的0.1%(Kim et al，1996)，所以前者对石油类质量浓度的影响要远大于后者；加上夏季海水出现最高温，微生物的活动能力随之提高，对石油类的降解能力增强，致使夏季海水中石油类质量浓度降低。

3.3 与其他海域水体石油类含量的比较

表 5为国内部分海域各季节水体的石油类含量，分析方法均为紫外分光光度法。从表 5可以看出，辽东湾海域水体石油类的含量略低于北黄海海域，明显低于长江口和深圳湾海域，整体处于较低含量水平；春季航次中辽东湾海域石油类含量略高于北黄海海域，明显低于其他南方海域；北黄海、长江口和深圳湾海域夏季航次石油类含量明显高于其他季航次，处于最高含量水平，而夏季为丰水期，表明径流入海为其他海域石油类污染物主要来源，而辽东湾海域夏季航次明显低于其他航次，表明海上机动渔船排污为石油类污染物主要来源；秋季航次各海域石油类含量最为接近，辽东湾、北黄海和流沙湾相差不大，低于深圳湾海域；冬季航次辽东湾海域石油类含量明显低于其他各海域，处于较低含量水平。

3.4 辽东湾石油类污染物来源分析

辽东湾为我国著名的天然渔场，辽宁省环辽东湾有渔港100余个，机动渔船31200余艘，每年向辽东湾海域排放1300 t余石油类污染物(袁宇等，2008)，为辽东湾石油类污染物主要来源。辽宁省沿辽东湾海域直接入海有名可查的河流有60余条，流域面积在500 km²以上的有10条。这些河流携带上游地区污染物通过河口排入研究海域，形成入海污染源(袁宇等，2008)。近3年来，2013年辽宁省辽东湾海域主要河流石油类入海量最高为706 t，其次为2012年的640 t，2014年降雨量剧减加上节能减排效果明显，其石油类入海量为239 t。陆源入海排污口每年排放的污水也给辽东湾海洋环境造成很大的压力，辽东湾沿岸陆源入海排污口大约有30个，2013年环辽东湾陆源排污口石油类入海量为21.1 t(辽宁省海洋与渔业厅，2010-2014)。陆源径流携带石油类污染物入海为辽东湾石油类重要来源，夏季航次正处丰水期，环辽东湾入海河流和陆源排污口入海量均处年度高峰期，该航次石油类污染物含量分布特征呈由沿岸河口区向远岸梯度递减的变化趋势为重要例证。另外，船舶溢油灾害和石油平台溢油灾害为辽东湾石油类污染物重要来源，2000-2008年之间，辽宁海域共发生海损性船舶溢油事故52起，操作性船舶溢油事故93起，泄露油品及油水混合物1500 t余(国家海洋环境监测中心，2011)。辽东湾北部海域的辽河油田采油带为我国重要海上采油区，近年该海域石油勘探和开发过程虽无重大溢油事故发生，但由于石油勘探和开发活动固有的溢油风险和其他海域已发生的溢油灾害，重大溢油风险依然存在。

4 结论

(1) 2013-2014年，辽东湾海域水体中石油类浓度范围为(0.003-0.239)mg/L，平均浓度为0.027 mg/L，各站位间水体中石油类含量在调查海域具有一定的空间离散度，随着季节有周期性波动变化，整体是下降的变化趋势。2013、2014年的夏季航次各站位石油类含量均满足其功能区环境管理目标要求，其他航次调查海域石油类含量存在不同程度的超标现象。

(2) 表底层石油类含量显著相关，石油类含量范围为(0.030-0.032)mg/L，分布区域面积最广，为6960 km²，占辽东湾调查面积的27.0%，集中分布在辽东湾北部沿岸和西部近岸海域。石油类含量低于0.024 mg/L的区域分布面积为2806 km²，占辽东湾调查面积的10.9%，分布区域主要集中在大连斑海豹国家级自然保护区范围内。石油类含量高于0.032 mg/L区域分布面积为1170 km²，仅占辽东湾调查面积的4.5%，集中分布在辽东湾西部沿岸港口区海域。

(3) 辽东湾水体石油类季节变化趋势为秋季＞冬季＞春季＞夏季，可能受机动渔船海上作业排污影响。河流入海口、港口分布的沿岸海域和人类活动比较频繁近岸海域石油类含量明显高于远岸海域，而禁止开发和受限制开发的海洋保护区海域则为石油类含量的低值区，陆源输入和人类活动的无规律输入可能为辽东湾海域石油类主要来源。