渤海是一个半封闭型海域,水体交换能力差,环 境容纳量有限。周边区域工农业较发达,城市人口密 集,大量的陆源污染物直接入海,导致海域污染日益 严重。据《2008 年渤海海洋环境质量公报》( 国家海洋局,2009)的数据显示,渤海沿岸实时监测的陆源入 海排污口有100 个左右,超标排放现象严重,导致其邻 近海域生态环境有所恶化,海水受到不同程度污染。

有机物是海洋中一类重要的污染物质,人们通常 将化学耗氧量(Chemical oxygen demand,COD)等作 为表征水体中有机物含量的有效指标,来间接反映水 体中有机物污染程度,COD 值越大,说明水体中有 机污染越严重(Kawabe et al,1997)。化学耗氧有机物 是可能引起海水富营养化的重要因子,它可以为海洋 浮游植物生长提供碳源,直接促进浮游植物生长,因 而,COD 与赤潮之间也存在密切的联系(王颢等, 2008)。因此,有必要对整个渤海海区的COD 含量分 布、影响因素及其对海水富营养化的贡献进行深入研 究,从而为渤海发生富营养化、有害赤潮等海洋生态 环境问题的预警和防治提供必要的科学依据。

本研究依托于农业部溢油专项课题,以2013 年 春、夏、秋、冬4 个季节对渤海中部海区的调查数据 为依据,对表、中、底层水体中COD 含量在海域中 的水平分布及随季节的变化特征,与其他环境因子的 关系及对富营养化的贡献等进行了探讨,以期为了解当前渤海的有机污染情况,解决富营养化等问题等提 供理论依据。

1 材料与方法 1.1 样品采集及分析

2013年春季(5 月13-15 日)、夏季(7月31日-8月2日)、秋季(11月1-6日)、冬季(11 月30 日-12 月5 日)对 渤海中部海域生态环境进行了4 个航次的跟踪调查。 设置调查站位41 个(图 1)。采集水样深度包括表层、 10 m 层和底层；5、7 月采集水样41 个,11、12 月 采集水样40 个；采集的水样装入2.5 L 塑料桶中,带 回实验室进行分析。

COD 测定方法参照《海洋监测规范》(GB12378.4 2007)中的碱性高锰酸钾法；无机氮(IN)为亚硝酸氮、 硝酸氮和氨氮含量的总和,3 种形态氮的测定方法分 别参照《海洋监测规范》(GB12378.42007)中的萘乙 二胺分光光度法、锌镉还原法和次溴酸盐氧化法； 活性磷酸盐(IP)测定方法参照《海洋监测规范》 (GB12378.42007)中的磷钼蓝分光光度法；水温、盐 度采用YSI 水质分析仪测定。

1.2 评价方法 1.2.1 COD 污染评价

COD 污染评价通常采用 周爱国等(1998)提出的单因子污染指数(P_i)法,其计 算公式如下：

${{P}_{i}}=\frac{{{C}_{i}}}{{{S}_{i}}}$

(1)

式中,C_i和S_i 分别为COD 实测数据和评价标准 值,COD 评价标准值参考《海水水质标准》(GB3097-2002)Ⅰ类要求(COD≤2 mg/L)进行评价。当P_i＞1 时, 视为超标准,水质已经受到污染；当P_i≤1 时,表明 水质未受到污染,水体受污染程度随P_i 值的增大而 加重。

1.2.2 营养指数(E)值

目前,广泛应用于中国近 岸海域富营养化现状评价的方法为冈市友利(1972)提 出的营养指数(E)法。其计算公式为：

$E=\frac{IN(\text{ }\!\!\mu\!\!\text{ g}/\text{L})\times IP(\text{ }\!\!\mu\!\!\text{ g}/\text{L})\times COD(\text{mg}/\text{L})}{4500}$

(2)

式中,E 为营养指数,IN 为无机氮,IP 为无机 磷,COD 为化学耗氧量。

当E≤1 时,为贫营养；当E＞1 时,为富营养； E 值越高,富营养化程度越严重。

1.2.3 COD 对富营养化贡献

根据杨斌等(2014) 营养指数(E)计算公式进行改进并提出COD 对富营养 化贡献计算公式进行计算：

${E_{COD}}{\rm{\% }} = \frac{{\lg 100{C_{COD}}}}{{\lg 4500E}} \times 100\% $

(3)

式中,C_COD 为化学耗氧量浓度含量。

1.2.4 数据处理

COD 限量标准参考《海水水质 标准》Ⅰ类要求(≤2.0 mg/L)。

1.2.5 统计分析

采用Surfer8.0 软件绘制COD 水平分布图。采用SPSS13.0 进行显著性及相关性分析。

2 结果与分析 2.1 COD 的水平分布特征

调查结果表明(图 2),春季各站位COD 平均含量 较低,调查海域分布较均匀,无明显高值出现；夏季 COD 高值主要分布于西部海域靠近渤海湾口附近, 从西向东呈递减的变化趋势；秋季和冬季COD 高值 主要分布于北部海域,靠近辽东湾口附近,南部海域 含量较低,COD 从北向南呈递减趋势。从以上结果 可以看出,不同季节COD 浓度梯度有一定的差异, 其中,春季调查海区各站位无明显浓度差异,夏季 COD 含量从西向东呈降低趋势,而秋季和冬季则是 从北向南呈降低趋势。其共同点是在湾口即渤海湾口 和辽东湾口附近,COD 含量偏高,原因可能与地表 径流有关,渤海湾口和辽东湾口附近工业废水和生活 污水入海较多,大量的有机质导致湾口附近海域 COD 含量较高。

2.2 COD 的空间分布特征

2013 年渤海中部水体中COD 变化范围为0.37-1.59 mg/L,所有站位COD 含量符合《海水水质标准》 Ⅰ类要求(≤2.0 mg/L)。从图 3 可以看出,在4 个季 节中,夏季COD 含量最高,其次为秋季,春季含量 最低。COD 垂直分布结果显示,春季表层COD 含量 最高,中层最低；夏季为表层最高,底层含量最低； 秋季和冬季为中层最高,底层最低。T 检验结果显示, 除夏季中层和底层及表层和底层水体COD 含量有显 著性差异外(P＜0.05),其余季节水层之间COD 含量 无显著性差异。

2.3 渤海中部COD

污染评价结果 从图 4 可以看出,该调查海域COD 单因子污染指 数(Pi)夏季最高,其次为秋季,春季最低。各站位污染 指数变化范围为0.11-1.40,平均值为0.53±0.21。其中, 春季各站位COD 污染指数范围为0.18-0.80,平均值为 0.36±0.11；夏季COD 污染指数范围为0.24-1.05,平均 值为0.63±0.15；秋季COD 污染指数范围为0.11-1.40, 平均值为0.59±0.26；冬季COD 污染指数范围为0.24- 1.10,平均值为0.54±0.16。在调查中,个别站位如夏季 502 站表层,秋季513 站表层、中层,514 站底层,冬 季底层的COD 污染指数大于1,说明这些调查站位所在海域已经受到有机物的污染。

2.4 营养指数E

值结果 从图 5 可以看出,秋季水体中E 值平均值最高, 其次为冬季,夏季最低。渤海中部海域各调查站位水 体营养指数E 值变化范围为0.088-2.995,平均值为 0.337±0.403。其中,春季E 值变化范围为0.005-0.620, 平均值为0.096±0.110；夏季E 值变化范围为0.012- 0.292,平均值为0.082±0.050；秋季E 值变化范围为 0.045-2.995,平均值为0.710±0.548；冬季E 值变化 范围为0.117-1.559,平均值为0.475±0.250。

从调查结果可以看出,春季和夏季各调查站位E 值均＜1,表明该调查海域无富营养化现象出现；秋季 和冬季水质状况略差,有部分站位的E 值＞1,有富营 养化现象出现。其中,秋季E 值＞1 的站位表层有15 个、中层8 个、底层9 个；冬季E 值＞1 的站位表层 有3 个、中层和底层均为1 个。

2.5 对富营养化的贡献

从图 6 可以看出,水体中COD 对富营养化的贡献 率夏季最高,春季次之,秋季最低。渤海中部海域各调 查站位COD 对富营养化的贡献E_COD 变化范围为 46.15%-141.41%,平均值为(71.36±14.98)%。其中,春 季贡献率范围为49.79%-141.41%,平均值为(78.80± 17.25)%；夏季贡献率范围为65.62%-123.82%,平均值 为(84.86±9.27)%；秋季贡献率范围为46.15%- 79.95%, 平均值为(59.61±4.75)%；冬季贡献率范围为51.57%- 75.89%,平均值为(61.58±4.11)%。

春季COD 贡献率为底层﹥中层﹥表层；夏季为 中层﹥表层﹥底层,秋季为表层﹥中层﹥底层,冬季 为中层﹥底层﹥表层,各层海水富营养化贡献率无显 著性差异(P＞0.05)。

COD 对富营养化贡献率与营养指数进行相关性 分析,相关系数为-0.954,二者之间存在显著的负相 关性,从而表明COD 对富营养化贡献率随着营养指 数升高而降低。

2.6 影响COD

分布的主要环境因子 对COD 与温度、盐度、DO、pH、无机氮、活性 磷酸盐和石油类等指标进行相关性分析。结果表明,在 上述因子中,温度、盐度和DO 与水体中COD 呈明显 的相关关系,其中,温度与COD 具有显著正相关,盐 度和DO 与COD 具有显著负相关；另外,无机氮与COD 有一定的正相关性,表明COD 与无机氮具有一定的同 源性,其余因子无明显相关性。具体相关系数见表 1。

3 讨论 3.1 COD

含量影响因素 渤海中部海域COD 与盐度之间的相关分析显 示,水体中COD 含量与盐度之间存在显著负相关性, 表明陆源排放及陆地河流输入对该调查海域COD 分 布具有重要影响,该结果杨斌等(2014)和杨美兰等 (2005)研究一致。另外,在COD 水平分布方面,调 查海域西部和北部靠近滦河和辽河入海口,夏季和秋 季COD 含量较高,这也说明COD 分布受陆源排放的 影响。

COD 作为陆源排海的主要污染物之一,主要来 自排海量大、处理率低的沿岸工农业废水和生活污水 (蓝文陆等,2012)。渤海沿岸工业发达,人口密集, 京津唐工业区更是位于渤海的西北部区域,工业废水 入海量较大；另外,在渤海西北部区域,海河和滦河 自此入海,夏季、秋季多雨季节,会携带了大量的有 机污染物入海,导致海水中的COD 含量增加(李立青等,2009; 袁宇等,2008; 胡敦欣等,2001;Shen,1993)。王修林等(2009)研究发现,渤海COD 主要来 源于陆源,即河流、排污口和面源,三者共占入海总 通量的72.3%,河流所占的比例最大,平均可占陆源 排放的80.2%,说明渤海COD 排海总量主要来源于 以入海河流为主的陆源排放。

除了陆源排放外,COD 含量与温度也有一定的 关系。本研究结果显示,COD 与水温之间存在一定 的正相关性,说明COD 含量变化受温度的影响较大, 在高温季节,如夏季和秋季,COD 含量较高,在温 度较低的春季和冬季,COD 含量较低。分析原因可 能是由于水温较高,浮游植物腐烂降解时引起水体中 的化学耗氧有机物含量增加(张艳等,2012; 张运林等, 2008)。

3.2 COD 污染及其对富营养化的贡献

随着渤海周边区域经济的高速发展,每年排入海 中的有机污染物逐年增加(杨树珍,1997)。过多的有 机物和营养盐超过了水体的自净能力,导致海水富营 养化现象出现。在本研究中,调查海域COD 对富营 养化的贡献平均值为(71.36±14.98)%,说明造成渤海 海域富营养化的主要原因是COD。这与郭全等(2005) 和苏一兵等(2003)认为造成渤海海区富营养化的主要 原因是氮和磷而不是COD 的结论不同。本研究发现, 2013 年渤海中部海域有机污染要高于往年,这也说 明化学好氧有机物已经成为主要污染因素之一。

COD 对富营养化的贡献值与营养指数E 值相比 较可以看出,夏季E 值最低,这可能是由于浮游植物 大量生长,消耗了无机氮和无机磷,因此,COD 对 富营养化的贡献最高；而秋季虽然E 值最高,但COD 对富营养化的贡献率却最低。这表明在水体富营养化 程度较低时,COD 对其贡献较大,而当富营养化程 度加重时,来自营养盐的贡献更为突出。这也说明 COD 是影响海域富营养化的重要因素,但并非决定 性因子,单纯的有机物污染加重,并不能使海水的富 营养程度加重,只有营养盐含量也增加时,才会导致 严重富营养化。

4 结论

渤海COD含量夏季最高,其次为秋季,春季含 量最低；水平分布及垂直分布之间均有一定的差异, 同时还有一定的季节差异。

COD 单因子污染指数(P_i)夏季最高,其次为秋 季,春季最低；夏季、秋季和冬季各有1 个调查站位 P_i＞1,其所在海域已经受到有机物的污染。

渤海水体营养指数E 值秋季最高,其次为冬季, 夏季最低；秋季和冬季有部分站位的E 值＞1,有富 营养化现象出现。

水体中COD 对富营养化的贡献率夏季最高,秋 季最低,贡献率随着营养指数E 值的升高而降低。