渤海是我国唯一的半封闭型内海,该海域的产卵场、育幼场和渔场集中,素有“黄渤海渔业资源摇篮”之称。自“环渤海经济圈发展战略”确立以来,环渤海经济的高速发展和渤海海洋开发活动的持续加强,导致渤海所承受的环境压力不断加重(高之国,2011;李永琪,2012)。重金属元素作为近海主要的污染物,其污染水平的变化是衡量环境变化的一项重要指标。汞(Hg)作为一种持久性污染物,具有累积性效应(Bing et al,2013),能通过物理、化学或生物的途径在水相和固相中相互运移,并通过食物链的富集作用危害人类健康。为了保护近岸生态系统和确保食物安全,对我国近岸陆架海域Hg 的空间变化进行系统的研究非常重要(Fang et al,2009; Sun et al,2012;郭福星等,2011; Sheng et al,2013)。沉积物常被看作是海洋环境中Hg 的主要储库(Udayakumar et al,2014),其中的Hg 受粒度影响较大(张志锋等,2013)。Ackermann等(1983)研究显示,多数重金属污染物主要富集于20 μm 以下的沉积物中。本研究利用粒度指标对表层沉积物中的Hg 进行校正,并讨论Hg 在沉积物中的分布特点及对周边环境造成的影响。

2013 年5 月13-15 日在渤海中部海区(118.61°-120.83°E,38.20°-39.21°N)进行表层沉积物和水样采集,调查站位见图 1。调查船为海监船只。利用抓斗式采泥器采集沉积物样品,沉积物样品数量为33 个；利用采水器取采集水样,水样数量为41 个。将沉积物样品和水体样品分别用聚乙烯封口袋和聚乙烯瓶低温保存,随后进行分析。

图 1(Fig. 1)

图 1 渤海调查站位 Figure 1 Investigated stations in the Bohai Sea

将沉积物样品经自然风干,研磨过筛后,参照海洋监测规范第5 部分(GB17378.5-2007)(2007),于硝酸-盐酸体系中加热消化,Hg 以离子态全部进入提取液。

参照海洋监测规范第4 部分(GB17378.4-2007)(2007),采用原子荧光法,在KBH₄ 的作用下将水样及沉积物提取液还原,Hg 离子被还原成单质Hg。以氩气为载气,将Hg 蒸气带入原子荧光光度计的原子化器中,测定Hg 原子荧光强度,检出限为0.007 μg/L。

取适量未过筛的沉积物样品,放入50 ml 烧杯中,用英国Malvern 2000E 型激光粒度仪测定沉积物的粒径分布特征。

为最大限度的保证本研究的真实性和可信性,采用Grubbs 法来检验测定存在的异常值。

采用 Surfer 8.0 绘制图片,Excel 2010 软件进行相关性分析,P＜0.001 为显著性水平。

对水样以及沉积物样品中的Hg 含量进行Grubbs检验。除沉积物中Hg 的测量结果有4 个存在异常值外,其他数据的偏差均在允许误差范围内(表 1)。

表 1(Tab. 1)

表 1 Hg 的浓度异常分析 Table 1 Analysis of abnormal concentration of Hg element 统计参数 分析数据量 异常数据量 异常率 Parametric statistics Amount of analytical data Amount of outliers Percentage of outliers (%) Hg-水体Hg in water column 40 0 0 Hg-沉积物Hg in the sediment 33 4 12.1

表 1 Hg 的浓度异常分析 Table 1 Analysis of abnormal concentration of Hg element

本研究对渤海中部海域沉积物的中值粒度进行分析。如图 2 所示,研究海域沉积类型复杂,中值粒径为7.064-189.204 μm。从分布趋势看,西北部和东南部海域中值粒径较小,沉积类型以粘土和淤泥为主；东北部海域中值粒径最大并向西南部沿线过渡,以粗粉砂和细砂为主相贯通,调查区域的东南角,粒度梯度变化明显。

图 1(Fig. 1)

图 2 中值粒度的平面分布 Figure 2 Horizontal distribution of the grain size

渤海中部海域,表层沉积物中Hg 的含量为(1.058-9.256)×10^-3 mg/kg,平均值为4.781×10^-3 mg/kg。从分布趋势看(Figure 3图 3),最高值出现在529 站位,而粒度较大的东北部海区,Hg 的含量普遍偏低。

图 1(Fig. 1)

图 3 沉积物中Hg 的平面分布 Figure 3 Horizontal distribution of Hg in the sediment

早期研究指出重金属污染物主要富集于中值粒径小于20 μm 的沉积物中(Ackermann et al,1983),所以,本研究对中值粒径小于20 μm 的沉积物百分含量进行归一化校正。归一化的目的是为了减小沉积物中值粒径改变引起的沉积物中重金属含量的波动,以确定沉积物中重金属的污染程度。校正后,每单位中值粒径小于20 μm的沉积物中Hg 的含量为(0.015-0.266)×10^-3 mg/kg,平均含量为0.111×10^-3 mg/kg。分布趋势如图 4 所示,校正后,Hg 的浓度呈现西北低东南高的特点,该特点与2009 年渤海污染监测网资料数据(霍素霞,2011)¹⁾显示的分布趋势差异明显,而最大值为530 站位与2011 年于120.09°E,38.37°N 附近发生过的重大溢油事故相对应(王欣颖,2013)²⁾。故推测,渤海中部表层沉积物中的Hg 主要来源于溢油事故。在溢油事故中,富含Hg 的石油因比重大、难溶于水而沉淀于油田附近,Hg²⁺在迁移过程中被悬浮颗粒物吸收,进而沉降到水底被埋藏保存(Zhang et al,2013; Liu et al,2011),从而表现出以上的分布趋势。

1) 霍素霞. 渤海沉积物重金属分布特征及生态风险研究. 中国海洋大学硕士研究生学位论文, 2011

2) 王欣颖. 海上石油开发污染损害赔偿法律制度研究——以墨西哥湾溢油事故和渤海湾溢油事故为视角. 内蒙古大学硕士研究生学位论文, 2013

图 1(Fig. 1)

图 4 修正后中值粒径＜20 μm 的沉积物中Hg 的平面分布 Figure 4 Horizontal distribution of normalized Hg concentration in the sediment grains size ＜20 μm

对渤海中部海域水体中Hg 的含量进行分析。结果显示,其含量为0.0047-0.24 μg/L,平均值为0.09 μg/L。有36 个站位的Hg 含量超过国家Ⅰ类海水水质标准,超标率为87.80%。其中,位于油田附近的530 站位Hg 含量最高(超过Ⅱ类海水水质标准)。Hg 在水体中的分布趋势见图 5。从图 5 可以看出,Hg 的浓度从西北向东南方向呈上升趋势。该分布趋势与修正以后沉积物中Hg 的浓度分布趋势相近。对水体和沉积物中的Hg 进行相关性分析,结果如图 6 所示,虽然在修正以前二者的相关性不显著(R=0.319,P＜0.001,n=29),但是在修正以后二者相关性显著(R=0.634, P＜0.001,n=29)。由于渤海中部海域水体的平均存留时间为400-500 d(马倩,2014)³⁾,远小于调查时间与溢油事故的间隔,所以推测水体中的Hg 并非直接来源于溢油事故。但是,在溢油事故中赋存于沉积物中的Hg 可能转化为Hg²⁺,并在微生物的作用下转化为CH₃Hg和(CH₃)₂Hg(沈国英等,2002; Sin et al,2001)。甲基汞可溶于水中,并借助春季较为强烈的上升流作用,扩散开来,造成水体“二次污染”(廖永志等,2014)。

3) 马倩. 大风作用下渤海环流和水交换的数值模拟研究. 中国海洋大学硕士研究生学位论文, 2014

图 1(Fig. 1)

图 5 水体中Hg 的平面分布 Figure 5 Horizontal distribution of Hg in water column

图 1(Fig. 1)

图 6 水体中与沉积物中Hg 的相关性分析 Figure 6 Linear regression analysis of Hg in water column and sediment

由于沉积物中Hg 的含量受粒度影响较大,为得到较为真实的平面分布特征,需要利用粒度数据进行校正。从校正的结果看,Hg 的浓度呈现西北低东南高的特点,最高值附近曾在2011 年发生过重大溢油事故,推测沉积物中的Hg 来自于石油污染。将校正后沉积物中Hg 的平面分布特征与水体中Hg 的分布特征进行比较,发现二者相关性显著。说明该海域水体中的Hg 主要来自于沉积物的溶出,即由溢油事故造成的Hg 污染在短期治理之后仍然会对周边海域造成影响。这种“二次污染”会对周边环境造成长期危害,在治理的过程中需要引起重视。