近年来,随着工农业的发展,重金属对海洋环境带来的污染也日益加重,汞(Hg)元素和砷(As)元素因具有累积性效应(Bing et al,2013),能够通过食物链的富集作用危害人类健康。柴松芳(1998)对胶州湾海水中的总Hg含量进行分析,发现Hg的含量无明显季节性差异,且各个站位及表、底层含Hg量基本一致；贺志鹏等(2008)对南黄海表层海水中Hg、As等重金属的变化特征及影响因素进行了分析,认为重金属在水体中的分布与人类输入有着密切的关系,呈现近岸高、离岸低的特点；杨东方等(2008)对胶州湾水体重金属Hg进行分析,发现四季中Hg含量呈现春季>冬季>秋季>夏季的变化规律。通过以上研究发现,水体中Hg、As等重金属元素在水体中的分布时效性较强,即使在相同的研究海域,因调查时间的差异,也会表现出不同的分布规律。而渤海作为我国海上油气开发的重要海区,曾发生过多次溢油事故。由于石油中含有大量的Hg、As,能通过物理、化学或生物途径在水相和固相中相互运移,并通过食物链的富集作用危害人类健康。为了保护渤海渔业生态系统和确保食物安全,必须对水体中Hg、As的空间变化进行系统的研究(Fang et al,2009; 郭福星等,2011; Sun et al,2012; Sheng et al,2013)。本研究于2013年分4个季节对渤海中部海区进行调查,分析了Hg、As在海水表、中、底层的分布特点,为了解和掌握周边海域实时渔业水域生态环境变动情况提供重要数据。

调查海域为整个渤海中部海区(118.61°- 120.83°E,38.20°-39.21°N),调查站位见图 1。采集时间为2013年春季(5月13-15日)、夏季(7月31日- 8月2日)、秋季(11月1-6日)、冬季(11月30日- 12月5日),采用的调查船为海监船只,利用采水器取水。0-10m的水样为表层水体,10-25 m的水样为中层水体,大于25 m水深的为底层水体。所取站位为41个,总样品数为123个。将水体封装于聚乙烯瓶中,低温保存并带回实验室进行分析。

图 1(Fig. 1)

图 1 渤海调查站位 Figure 1 Investigated stations in the Bohai Sea

本研究参照海洋监测规范(GB17378.4-2007)(2007),采用原子荧光法,在硼氢化钾的作用下将水样还原,Hg离子被还原成单质Hg,以氩气为载气将Hg蒸气带入原子荧光光度计的原子化器中,测定Hg原子荧光强度,检出限为0.007 μg/L,准确度为5.5%。

本研究参照海洋监测规范(GB17378.4-2007)(2007),采用原子荧光法,在酸性介质中,As⁵⁺被硫脲抗坏血酸还原成As³⁺,用KBH₄将As³⁺转化为AsH₃气体,由氩气做载气将其导入原子荧光光度计的原子化器,进行原子化,测定As原子的荧光强度,检出限为0.5 μg/L。

采用单因子污染指数法,依据《海水水质标准》(GB3097-1997)(1997),对溢油区域生态环境质量进行评价。其中,第一类标准适用于海洋渔业水域,海上自然保护区和珍稀濒危海洋生物保护区,标准分别为0.05 μg/L(Hg)、20 μg/L(As)；第二类标准适用于海水养殖区,海水浴场,人体直接接触的海上运动或娱乐区,标准分别为0.20 μg/L(Hg)和30 μg/L(As)。

春季,调查水域表层水体中的Hg含量为0.005- 0.240 μg/L,平均值为0.090 μg/L,有36个站位的Hg含量超过国家Ⅰ类海水水质标准,超标率为87.80%,表层530站位的Hg含量超过Ⅱ类海水水质标准；中层的Hg含量为0.006-0.190μg/L,平均值为0.100 μg/L,有35个站位的Hg含量超过国家Ⅰ类海水水质标准,超标率为85.37%；底层的Hg含量为0.012-0.390 μg/L,平均值为0.100 μg/L,有35个站位的Hg含量超 过国家Ⅰ类海水水质标准,超标率为85.37%,底层 529站位的Hg含量超过Ⅱ类海水水质标准。

夏季,调查水域表层海水中的Hg浓度为0.029- 0.030 μg/L,平均值为0.030 μg/L,所有站位的Hg含量均符合国家Ⅰ类海水水质标准；中层的Hg浓度为 0.010-0.14μg/L,平均值为0,有14个站位的Hg含量超过国家Ⅰ类海水水质标准,超标率为34.15%；底层的Hg浓度0.010-0.130 μg/L,平均值为0,有 18个站位的Hg含量超过国家Ⅰ类海水水质标准,超标率为43.90%。

秋季,调查水域表层水体中的Hg含量为0.014- 0.096 μg/L,平均值为0.052 μg/L,有19个站位的Hg含量超过国家Ⅰ类海水水质标准,超标率为47.50%；中层的Hg含量为0.014-0.101 μg/L,平均值为0.054 μg/L,有22个站位的Hg含量超过国家Ⅰ类海水水质标准,超标率为55%；底层的Hg含量为0.019-0.118 μg/L,平均值为0.055μg/L,有21个站位的Hg含量超过国家Ⅰ类海水水质标准,超标率为52.50%。

冬季,调查水域表层水体中的Hg含量为0.054- 0.153 μg/L,平均值为0.075 μg/L,有23个站位的Hg含量超过国家Ⅰ类海水水质标准,超标率为57.50%；中层的Hg含量为0.003-0.153 μg/L,平均值为0.075 μg/L,有23个站位的Hg含量超过国家Ⅰ类海水水质标准,超标率为57.5%；底层的Hg含量为0.004-0.155 μg/L,平均值为0.077 μg/L,有24个站位的Hg含量超过国家Ⅰ类海水水质标准,超标率为60.00%。

从图 2可以看出,Hg的最大值位于120.09°E,38.37°N附近,推测该海域由于曾发生过重大溢油事故,事故中富含Hg的石油污染物,因比重大、难溶于水而沉淀于油田附近。Hg²⁺在迁移过程中也能被底泥和悬浮物中的微粒所吸附沉淀下来,从水相进入沉积相(胡宁静等,2010)。赋存于沉积物中的各种形态的Hg可能转化为Hg²⁺,其在微生物的作用下可转化为CH₃Hg和(CH₃)₂Hg(沈国英等,2002; Sin et al,2001)。CH₃Hg可以溶于水中,借助风场的混匀作用,将Hg离子带入水体中,并随着水流扩散向上输送。Hg在四季的平均含量均呈现底层>中层>表层的特点(图 3),推断Hg污染主要来源于沉积物中Hg的释放(廖永志等,2014)。

图 1(Fig. 1)

图 2 Hg的四季平面分布 Figure 2 Horizontal distribution of Hg in four seasons

比较四季Hg的平均含量(图 3)发现,春季>冬季>秋季>夏季,该趋势与杨东方等(2008)及张正斌(2004)对周边海域的研究结果相似。这可能与四季降水量有关(李月等,2010),春季为枯水期,海水中Hg的浓度较高。夏季为丰水期,故海水中Hg的浓度受到稀释,含量相对较低；再者夏季由于温度跃层的存在(马倩,2014)1⁾,底层污染物无法向表层输送故夏季表层水体中Hg含量未见超标。而秋季温度跃层逐渐消失,底层的污染物质持续向上输送,故秋季表层水体的超标现象较夏季严重。

图 1(Fig. 1)

图 3 Hg的平均值 Figure 3 Average values of Hg concentration

1) 马倩.大风作用下渤海环流和水交换的数值模拟研究. 中国海洋大学硕士研究生学位论文,2014

春季,调查水域表层水体中的As含量为0.39-2.01 μg/L,平均值为0.99 μg/L；中层水体中的As含量为0.16-2.16 μg/L,平均值为0.91 μg/L；底层的As含量为0.31-1.99 μg/L,平均值为0.90μg/L。

夏季,调查水域表层海水中的As浓度为4.19- 10.83 μg/L,平均值为5.66 μg/L；中层水体中的As浓度为0.34-3.51 μg/L,平均值为1.53 μg/L；底层的As浓度为0.57-4.06 μg/L,平均值为1.38 μg/L。

秋季,调查水域表层水体中的As含量为0.31-2.49 μg/L,平均值为1.19 μg/L；中层水体中的

As含量为0.42-2.06 μg/L,平均值为1.13 μg/L；底层的As含量为0.43-1.50 μg/L,平均值为1.06 μg/L。

冬季,调查水域表层水体中的As含量为0.73-1.73 μg/L,平均值为1.05 μg/L；中层水体中的As含量为0.69-1.68 μg/L,平均值为1.09 μg/L；底层的As含量为0.65-1.65 μg/L,平均值为1.04 μg/L。

比较As的平均含量(图 4),除冬季外,均表现出表层＞中层>底层的变化规律。其中,夏季渤海表层水体中As的含量最高,曾一度达到10.83 μg/L。该现象与第2次全国海洋污染基线调查数据一致(陈江麟等,2004),这可能与As的陆源输入有关。 据调查,环渤海地区每年陆源入海的As高达5.3万t(张小林,2001)。由农村发展起的小城镇基础设施建设较差,绝大多数没有排污管网,大多数由农用杀虫剂带来的As从污水沟直接排入河道,或者通过降雨径流进入河道(Sunet al,2012; 黄现民等,2008)。从而造成生活垃圾、生产污水在夏季的丰水期大量进入渤海,并随着水流扩散到渤海中部,造成污染。整体而言,As在渤海中部海域水体中分布均匀(图 5),且该海域各站位及水层均未出现As含量超标现象。

图 1(Fig. 1)

图 4 As的平均值 Figure 4 Average values of As concentration

图 1(Fig. 1)

图 5 As的四季平面分布 Figure 5 Horizontal distribution of As in four seasons

通过对渤海中部海域四季的表、中、底层水体中Hg、As的变化特点的分析发现,Hg的污染较为严重,在水体中的平均含量为底层>中层>表层,除夏季的表层水体外,均超出Ⅰ类或Ⅱ类海水水质标准,整体呈现春季>冬季>秋季>夏季的变化规律；As并未表现出超标现象,除夏季表层水体中含As量较高外,均呈现均匀的分布模式,As的平均含量为表层>中层>底层。