2. 国家海洋局北海环境监测中心 青岛 266033
2. North China Sea Environmental Monitoring Center, State Oceanic Administration, Qingdao 266033
重金属是近海环境中最主要的污染物之一，已成为国内外海洋环境科学研究的主要热点之一 (周笑白等, 2015; 刘宏伟等, 2015; 密蓓蓓等, 2013; 张勇等, 2012; Nobi et al, 2010)。重金属污染物具有来源广、残毒时间长、易二次污染、可沿食物链转移等特性，对水生生物和人体健康产生很大的危害。进入海洋的重金属绝大部分富集在海底沉积物中，因此，沉积物被认为是海洋环境中重金属最终的蓄积地，而河口和近海为重金属污染物的主要宿地 (郑懿珉等, 2015)。
黄河口位于渤海湾与莱州湾交汇处，其附近海域是黄、渤海多种经济鱼虾类的主要产卵场、孵幼场和索饵场 (夏斌等, 2009)。黄河每年携带大量的颗粒物、重金属、营养盐和有机物质等入海，一方面为黄河口附近海域创造了适宜于海洋生物生长的良好生态环境，但另一方面，重金属和其他污染物也极大威胁着黄河口附近海域渔业资源发展和生态环境安全。根据国家海洋局公布的2014年中国海洋环境状况公报，2014年黄河携带入海的重金属就多达386 t。因此，开展本海域沉积物中重金属的污染状况等研究已成为目前海洋环境科学领域的重要任务之一。
近年来，对黄河口重金属研究大都局限在黄河口滨海湿地、潮间带、河口段以及莱州湾等海域 (刘志杰等, 2012; 刘淑民等, 2012; 吴斌等, 2013; 罗先香等, 2010、2011)，对黄河口附近海域重金属的研究较少，且对其年际变化等的研究鲜有报道。为此，本研究根据2006-2014年5个航次共计150个调查站位的重金属监测数据，对黄河口附近海域近10年来表层沉积物重金属的污染状况及年际变化趋势进行分析评价，为及时掌握黄河口附近海域的生态环境质量，更好地保护黄河口附近海域生态环境提供科学依据。
1 材料与方法 1.1 调查站位与时间本研究在黄河口附近海域分别于2006年10月、2009年12月、2011年9月、2013年9月和2014年10月共计5个航次采集了150个调查站位的表层沉积物样品，其中，5个航次沉积物调查站位数分别为12、36、33、35和34个。5个航次调查站位覆盖范围在37°27′-38°28′N、119°0′-120°7′E之间；调查海域水深在1-26 m之间。调查站位布设见图 1。
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图 1 5个航次调查站位分布 Figure 1 Distribution of survey stations in five cruises |
调查项目包括总汞 (Hg)、铜 (Cu)、铅 (Pb)、镉 (Cd)、铬 (Cr)、锌 (Zn) 和砷 (As) 等。
本研究各航次均采用曙光型采泥器采集沉积物表层样，样品的采集、贮存、预处理和分析方法等均按照《海洋监测规范》(GB17378-2007) 中所规定的要求执行；5个航次所有样品的调查采样和监测分析均出自同一实验室。供测定重金属Cu、Pb、Cr、Zn、Cr和As的沉积物湿样转到洗净并编号的瓷蒸发皿中，置于80-100℃烘箱内烘干，研磨、过筛后待分析；供测定重金属Hg的沉积物取湿样待分析。其中，Pb、Cu、Cd和Cr用无火焰原子吸收分光光度法测定，其检出限分别为1×10-6、0.5×10-6、0.04×10-6和2×10-6；Zn用火焰原子吸收分光光度法测定，其检出限为6×10-6；As和Hg用原子荧光法测定，其检出限分别为0.06×10-6和0.002×10-6。
1.3 评价方法与评价等级目前，国内外关于沉积物重金属评价方法主要有单因子标准指数法、综合指数法、修正综合指数法、地累积指数法、污染负荷指数法、回归过量分析法、潜在生态风险指数法和底栖生物评价方法等 (胡益峰等, 2012)。本研究首先采用单因子标准指数评价法对调查海域重金属的含量状况进行分析评价，然后采用国内外沉积物质量评价中应用最为广泛的潜在生态风险指数法对调查海域重金属的潜在污染状况进行分析评价。
1.3.1 重金属含量单因子标准指数评价根据《海洋沉积物质量》(GB18668-2002) 中第一类标准值，调查海域表层沉积物重金属的质量状况采用单因子标准指数法进行评价，其计算公式为：
Ii=Ci/Si
式中，Ii为第i种重金属的标准指数，Ci为第i种重金属的实测值，Si为第i种重金属的第一类标准值。当Ii≤1时，符合标准；当Ii＞1时，含量超标。其中，海洋沉积物质量第一类标准值：Hg≤0.20×10-6，Cu≤35.0×10-6，Pb≤60.0×10-6，Cd≤0.50×10-6，Zn≤150.0×10-6，Cr≤80.0×10-6，As≤20.0×10-6。
1.3.2 重金属的潜在生态风险指数评价Hakanson (1980)提出的重金属潜在生态风险指数评价法是一套应用沉积学原理评价重金属污染及生态危害的方法，是国内外沉积物质量评价中应用最为广泛的方法之一 (柴小平等, 2015; 陈燕等, 2014; 刘明等, 2012; 刘宏伟等, 2015)。该方法通过分析沉积物中不同重金属污染物的释放能力和生物毒性强度，将沉积物中污染物的含量折算为生物毒性风险。当多种重金属共存时，采取加和的方式来衡量重金属的生物毒性。
定义单个重金属潜在生态风险系数为：
| $ E_{r}^{i}=T_{r}^{i}\times C_{f}^{i}=T_{r}^{i}\times {{{C}^{i}}}/{C_{n}^{i}}\; $ |
式中，
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表 1 沉积物中重金属的毒性系数和背景参考值 Table 1 Toxicity coefficients and background values of heavy metals in the sediments |
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表 2 潜在生态风险指数法的污染评价等级划分 Table 2 The classification and evaluation of pollution degree by using the potential ecological risk index |
定义多种重金属总的潜在生态风险指数为：
| $ RI=\sum\limits_{i=1}^{7}{E_{r}^{i}} $ |
式中，RI为重金属污染物的综合潜在风险指数。
由于Hakanson (1980)提出的生态风险指数法所包括的监测项目包括PCB (多氯联苯)、Hg、Cu、Pb、Cd、Cr、Zn和As共8种。而本研究未考虑PCB，主要针对7种重金属进行分析评价，因此，需要对Hakanson提出的综合潜在风险指数值RI范围进行调整 (马德毅等, 2003; 刘成等, 2002)。单个重金属潜在生态风险系数Eri和调整后的综合潜在风险指数RI值所对应的污染评价等级划分见表 2。
2 结果与讨论 2.1 重金属含量分析本研究对5个调查航次的表层沉积物重金属的监测结果见表 3。由表 3可知，2006-2014年黄河口附近海域表层沉积物重金属Hg、Cu、Pb、Cd、Cr、Zn和As的含量变化范围分别为 (0.019-0.188)×10-6、(5.7-43.7)×10-6、(7.9-86.1)×10-6、(0.010-0.444)×10-6、(13.8-70.9)×10-6、(11.3-88.6)×10-6和 (2.2-18.4)×10-6。与《海洋沉积物质量》(GB18668-2002) 中第一类标准值相比，除2011年调查少数站位的Cu和Pb超过第一类标准外，其他5种重金属和其他航次调查的重金属含量均符合第一类标准；超标站位的Cu和Pb含量均符合第二类标准。
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表 3 2006-2014年调查海域表层沉积物重金属的含量 (×10-6) Table 3 The contents of heavy metals in the surface sediments of the survey area from 2006 to 2014 (×10-6) |
天然海域中表层沉积物各种重金属本底含量相差较大，由表 3可知，Hg和Cd的含量相差不大，且含量明显低于其他5种重金属元素；Cu、Pb、Cr、Zn和As等的含量基本在一个数量级。2006-2014年调查海域表层沉积物各重金属的年均含量大小与郑懿珉等 (2015)对莱州湾附近海域表层沉积物重金属统计结果基本一致，但Cr和Zn的年均含量与郑懿珉等 (2015)、林曼曼等 (2013)的调查结果相比要小。
从水平分布角度分析，同种重金属不同年份的平面分布略有不同。本研究以重金属Hg为例，2014年，调查海域重金属Hg的平面分布特征表现为从四周向中间海域降低的趋势，黄河口以南海域的含量偏低；2013年，调查海域Hg的平面分布特征表现为北部海域较高，黄河口以南海域含量较低，其他海域分布较均匀；2011年，调查海域Hg的平面分布特征表现为中北部海域高，南部海域略低；而2009年，调查海域Hg的平面分布趋势为东部海域高，其他海域略低；2006年，由于调查范围相对较小，平面分布趋势不明显。
2.2 重金属年际变化分析本研究调查海域表层沉积物重金属含量年际变化情况见图 2。从图 2可以看出，7种重金属含量的年际变化有所不同。其中，Hg含量在2011年监测值最大，在其他年份基本持平；Cd含量呈先升高后下降趋势；Cu和As含量相对比较稳定，呈略微下降后上升的趋势；Pb和Zn含量变化较大，在2006年监测值最大，然后呈下降趋势；Cr含量在2006和2011年较大，其他3个年份含量持平。
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图 2 调查海域表层沉积物中重金属平均含量的年际变化 Figure 2 The annual variations of the average contents of heavy metals in the surface sediments of the survey area |
相对其他调查航次，2011年调查海域重金属Hg的含量明显高于其他4个航次；胡宁静等 (2011)的研究结果表明，黄河口及邻近海域沉积物中Hg主要受人为活动影响，这可能与莱州湾海水Hg污染严重和大气颗粒物沉降有关。2011年调查海域海水中重金属Hg的同步监测结果显示，表层、中层和底层分别有50.0%、58.3%和58.5%的调查站位的Hg超过《海水水质标准》(GB3097-1007) 中的第一类标准，而2006、2013和2014年3个航次调查海域海水中重金属Hg含量均未超标，2009年调查海域表层和底层分别为10.2%和3.4%的调查站位的Hg超过《海水水质标准》(GB3097-1007) 中的第一类标准，超标程度较轻。由此可知，2011年调查海域表层沉积物中Hg含量偏高原因主要与其海水中Hg含量较高有关。
2.3 重金属单因子标准指数评价根据单因子标准指数评价法，2006-2014年调查海域表层沉积物重金属年平均单因子标准指数统计结果见表 4。从表 4可以看出，所有重金属元素年平均单因子标准指数均小于1，表明调查海域表层沉积物质量状况良好，符合国家海洋沉积物质量第一类标准。
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表 4 2006-2014年调查海域表层沉积物重金属年平均单因子标准指数 Table 4 Annual average of single-factor standard index for heavy metals in the surface sediments from 2006 to 2014 |
各重金属元素的年平均单因子标准指数排序为Cu > Cr > As > Pb > Cd > Hg > Zn。相对于其他6种重金属元素，Cu的标准指数值较高，近10年来标准指数均值达0.61；其他6种重金属元素单因子标准指数均值均小于0.4。鉴于重金属Cu的标准指数值远高于其他重金属元素，应引起重视并加强例行监测。
2.4 重金属潜在生态风险评价通过对调查海域2006-2014年表层沉积物重金属潜在生态风险进行评价，得到重金属潜在生态风险系数Eri和综合潜在生态风险指数RI两项指标 (表 5)。从表 5可以看出，2006-2014年调查海域各航次7种重金属的平均潜在生态风险系数Eri均小于40，根据污染评价等级划分 (表 2)，属于低生态风险水平；仅2011年个别调查站位的重金属Hg的潜在生态风险系数Eri达到最大值60.16，属于中等生态风险水平。2006-2014年调查海域综合潜在风险指数RI年际变化范围为32.18-53.12，平均为40.44，RI均远小于130，表明该调查海域表层沉积物的综合潜在生态风险为低生态风险水平。从年际变化趋势看，2011年RI最高，为53.12；2013年RI最低，为32.18；RI年际变化基本表现为先升高后降低、然后略微上升的趋势。
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表 5 调查海域表层沉积物重金属的潜在生态风险系数和潜在生态风险指数 Table 5 The potential ecological risk factors (Eri) and risk indices (RI) of heavy metals in the surface sediments of the survey area from 2006 to 2014 |
7种重金属近10年平均潜在生态风险系数Eri由大到小依次为Hg > Cd > As > Pb > Cu > Cr > Zn；其中，Hg的Eri年均值最高，为17.63，是该调查海域的主要潜在生态风险因子；其次是Cd，均值为8.56。与7种重金属年均含量大小排序相比，潜在生态风险系数Eri的排序基本呈逆序排列；分析原因之一可能由于Hg和Cd等元素的毒性响应系数Tri比较大，其毒性水平以及生物对其敏感程度较高；原因之二可能是有些重金属元素如Zn、Cr等具有亲颗粒性：虽然其在沉积物中含量比较高，但其具有亲颗粒性，容易被细颗粒悬浮物迁移，进入沉积物中矿化埋藏使它们毒性降低，从而其潜在生态风险程度也降低 (刘志杰等, 2012)。
研究海域不同，重金属的潜在风险不同；同一海域研究的时间不同，重金属的潜在风险也可能不同。张雷等 (2011)的研究结果表明，重金属对渤海典型海域生态风险构成的危害程度排序为Cd＞Pb＞As＞Cu＞Zn＞Cr，其中，Cd以中等生态风险等级为主，局部海域出现强、很强、极强生态风险等级；而刘志杰等 (2012)对2008年黄河三角洲表层沉积物研究结果显示，6种重金属污染物潜在生态风险系数由大到小顺序为Cd＞Hg＞Cu＞Cr＞Pb＞Zn，而Cd是黄河三角洲的主要潜在生态风险因子。上述研究结果均与本研究结果不同，表明海洋沉积物环境中重金属对海洋环境的潜在生态风险程度在不同海域和不同研究年份都可能不同，需要结合沉积物中有机质含量、物理化学性质、粒度分析以及重金属来源等进行分析，才能全面反映调查海域沉积物环境的质量状况。
3 结论(1) 2006-2014年，黄河口附近海域表层沉积物7种重金属Hg、Cu、Pb、Cd、Cr、Zn和As的含量除2011年调查少数站位的Cu和Pb超过第一类标准外，其他调查站位的重金属含量均符合海洋沉积物质量第一类标准；超标站位的Cu和Pb含量均符合第二类标准值。7种重金属本底含量相差较大，其中，Hg和Cd的含量相当，其含量明显低于其他5种重金属元素；7种重金属含量的年际变化有所不同。
(2) 单因子标准指数评价结果显示，7种重金属元素年平均单因子标准指数均小于1，表明调查海域表层沉积物质量状况良好。7种重金属元素的年平均单因子标准指数排序为Cu > Cr > As > Pb > Cd > Hg > Zn。Cu的标准指数值较高，近10年来标准指数均值达0.61，应引起重视并加强例行监测；其他6种重金属元素单因子标准指数均值均小于0.4。
(3) 潜在生态风险评价结果显示，2006-2014年调查海域各航次7种重金属的平均Eri均小于40，属于低生态风险水平；RI年际变化范围为32.18-53.12，平均为40.44，属于低生态风险水平；RI的年际变化趋势基本表现为先升高后降低、然后略微上升的趋势。7种重金属近10年平均排序为Hg > Cd > As > Pb > Cu > Cr > Zn，其中，Hg是该调查海域的主要潜在生态风险因子。
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