重金属是指密度在4 g/cm³或5 g/cm³以上的金属，主要包括Hg、Zn、Cd、Pb、Cu、Ni等(常金娜等, 2005)。由于重金属具有难降解、易富集并能随食物链传递等特性，因而会对人类健康、水生生物生存以及生态环境造成极大危害，现已成为重要的海洋环境污染物。人类日常生产活动及自然界矿石的风化、侵蚀是重金属的主要来源。海水中的重金属离子经水解、絮凝、吸附、沉降等过程最终附着在沉积物上；同时，附着在沉积物上的部分重金属污染物会通过再悬浮进入海水中，从而影响海洋环境。因而，沉积物不仅是海洋中重金属的储存库和终点站，也是海洋中重金属的释放源。当环境变化时，底泥中的重金属向海水中释放，污染形态也会发生转化，从而造成新的污染。自20世纪60年代开始，国内外对重金属的研究主要集中在含量、来源分析及迁移转化过程；进入21世纪后，研究主要转向近海沉积物对环境的毒性评价，因其能较好地评价该地区的环境污染情况，颇受海洋研究者的青睐。

渤海，古称之为沧海、北海，是中国最大的内海，也是我国北方黄河、辽河、海河三大河流的汇聚地，仅通过狭长的渤海海峡与黄海相连。自1995年发现亿吨级大油田以来，渤海湾溢油事故经常发生，如“蓬莱19–3油田溢油污染”、“7·16大连输油管道爆炸事故”等。同时，近30年来环渤海圈经济的快速发展，也导致渤海中污染物含量不断升高。其中，陆源污染物为主要的海洋污染物(刘成等, 2003)，污染程度由近岸海域向中心海区逐渐降低(秦延文等, 2010)。近年来，在渤海海域围绕着沉积物中重金属含量、分布、来源及污染评价等方面开展了大量研究工作，但更多的研究集中在莱州湾(郑懿珉等, 2015)、渤海湾(徐亚岩等, 2012;周斌等, 2013;陈秀等, 2017)、辽东湾(孙钦帮等, 2015)、沿岸及河口(王小静等, 2015;胡琴等, 2017)等地区，而有关渤海中部海域沉积物中重金属的研究相对较少(王伟伟等, 2013;刘明等, 2016)。本研究根据2013年8月的调查资料，分析了该海域沉积物重金属含量及其分布状况，并对重金属污染现状进行评价，可为渤海中部海域生态环境保护提供数据参考。

调查地区选在渤海中部海域(118.98°~120.83° E，38.21°~39.01° N)，共设置监测点位41个(图 1)。

图 1(Fig. 1)

图 1 调查海域及站点 Fig.1 Investigation sea area and survey sites

采用德国HYDRO-BIOS公司Van Veen抓斗式采泥器，获取34个沉积物样品，将沉积物表层0~2 cm底泥装入PE塑料袋中冷冻保存。沉积物样品需解冻至室温，之后放于80℃烘箱中烘干，将烘干的样品研碎过160目标准筛(取样及样品处理过程中使用的物品均已净化处理)。重金属(Pb、Cd、Cu、Zn、Hg和As)的分析方法均采用《海洋监测规范》(GB17378- 2007)制定的标准方法进行，Cd、Cu、Pb和Zn均利用原子吸收分光光度法测定，其中Cu、Pb和Zn采用火焰法测定，Cd利用石墨炉法测定；As和Hg含量则根据原子荧光法进行测定。

目前，关于沉积物的生态风险的评价方法大致可以分为两大类：单因子指数法与综合评价法。如Hakanson (1980)潜在生态危害指数法、富集系数法、地累积指数法等为单因子指数评价方法，神经网络法、模糊数学法、内美罗综合污染指数法及灰色聚类法属于综合评价方法(柴小平等, 2015;刘宏伟等, 2015)。Hakanson潜在生态危害指数法(公式1和公式2)不仅考虑重金属的含量，而且考虑重金属的毒性效应以及迁移转化规律等因素，从而能够较好地评价研究海域的重金属污染程度(柴小平等, 2015;刘宏伟等, 2015;胡琴等, 2017)。本研究利用该方法(公式1和公式2)计算渤海中部海域表层沉积物中重金属的单因子污染系数和综合污染指数，并根据生态风险评价表对该海域沉积物重金属污染程度进行科学评价(表 1)。

表 1(Tab.1)

表 1 评价指标与污染程度和潜在生态风险程度的关系 Tab.1 The relation between evaluation indices and the contamination degree and potential ecological risk Cfi 单因子污染程度 Single factor pollution degree Cd 综合污染程度 Comprehensive pollution degree Eri 单因子生态风险 Degree classification of ecological risk for single heavy metal ERI 综合潜在生态风险 Degree classification of the comprehensive potential ecological risk ＜1 低Low ＜5 低Low ＜40 低Low ＜150 低Low 1~3 中Moderate 5~10 中Moderate 40~80 中Moderate 150~300 中Moderate 3~6 高High 10~20 高High 80~160 高High 300~600 高High ≥6 严重Serious ≥20 严重Serious 160~320 严重Serious ≥600 严重Serious

表 1 评价指标与污染程度和潜在生态风险程度的关系 Tab.1 The relation between evaluation indices and the contamination degree and potential ecological risk

式中，E_RI为综合潜在生态风险系数；E_rⁱ为单因子潜在生态风险系数；T_rⁱ为单个重金属的毒性响应系数(表 2)；C_nⁱ为全球工业化前沉积物中重金属的背景值，本研究采用Hakanson背景值(表 2)；C_sⁱ为沉积物中i元素的实际测定重金属含量；C_fⁱ为单因子污染指数；C_d为综合污染指数，为C_fⁱ之和。

表 2(Tab.2)

表 2 重金属含量背景值及其毒性响应系数 Tab.2 Background reference values and toxicity response coefficient of heavy metals 参数 Parameters Cu Zn Pb Cd Hg As Cni(mg/kg) 30 80 25 0.5 0.2 15 Tri 5 1 5 30 40 10

表 2 重金属含量背景值及其毒性响应系数 Tab.2 Background reference values and toxicity response coefficient of heavy metals

海洋沉积物中重金属的分布不仅受陆源污染物输入影响，而且与水动力、洋流等水文条件有关，同时也受水体温度、pH值、盐度以及沉积物中有机质含量、沉积物粒径的影响(张雷等, 2014)。沉积物中重金属的赋存量能够反映该区域重金属的污染水平，其平面分布状况能够映射该区域的重金属来源，并进一步掌握该污染物的扩散情况。因此，研究渤海中部海域沉积物中重金属的含量及其分布状况能够反映该海域的重金属污染现状。

表 3反映了渤海中部海区表层沉积物中4种重金属含量的高低情况。由表 3和图 2可见，Cu含量在6.67~34.64 mg/kg之间，平均为20.27 mg/kg。靠近渤海湾位置是Cu的高值区，靠近渤海中部浅滩位置浓度较低，呈由东向西递增的趋势；Cu含量最高值是8号站位，靠近曹妃甸外海附近，最低是20号站位，在调查区域的中心位置。Zn含量为28.77~61.19 mg/kg之间，平均为46.55 mg/kg；Zn的高值区位于大清河口附近，靠近辽东半岛位置浓度较低，呈由东向西递增的趋势。位于渤海湾口的8号站位Zn含量最高，22号站位Zn含量最低，其位于调查区域的东北部，靠近渤海中部浅滩处。Pb含量为8.79~32.29 mg/kg之间，平均为18.08 mg/kg；Pb的高值区位于渤海湾口西北，靠近辽东半岛位置的浓度较低，呈由东向西递增的趋势。位于渤海湾口的8号站位Zn含量最高，20号站位Zn含量最低，位于调查区域的中心区域。重金属Cd含量范围为0.06~0.22 mg/kg，平均含量为0.15 mg/kg；Cd有2个高值区，一个高值区位于渤海湾口东部，靠近渤海中央泥质区，另一个高值区位于渤海盆地位置。2号站位Cd含量最高，靠近唐山外海位置，最低值为30号站，上述4种重金属含量均低于《海洋沉积物质量》(GB18668- 2002) Ⅰ类标准。

表 3(Tab.3)

表 3 研究区重金属含量的统计特征 Tab.3 The statistic characters of heavy metals concentrations in study area 项目Items Cu Zn Pb Cd 最低值Minimum (mg/kg) 6.76 28.77 8.79 0.064 最高值Maximum (mg/kg) 34.64 61.19 32.29 0.219 均值Average (mg/kg) 20.27 46.55 18.08 0.148 超标比例The over standard rate (%) 0 0 0 0 海洋沉积物质量(Ⅰ/Ⅱ) Marine sedimentary evaluation criterion (Ⅰ/Ⅱ) 35/100 150/350 60/130 0.5/1.5

表 3 研究区重金属含量的统计特征 Tab.3 The statistic characters of heavy metals concentrations in study area

图 1(Fig. 1)

图 2 表层沉积物重金属含量分布(mg/kg) Fig.2 The content of heavy metal elements in surface sediments (mg/kg)

本研究的沉积物中重金属含量平均值与渤海其他区域的重金属含量平均值相对比(表 4)发现，重金属Pb、Zn平均含量低于莱州湾、渤海湾、辽东湾的均值；Cu含量均值低于莱州湾、渤海湾，而高于辽东湾的均值15.8 mg/kg；Cd含量均值高于莱州湾、辽东湾，低于渤海湾。与刘明等(2012) 2006年调查数据相比，本次调查海域重金属Pb、Cd、Cu和Zn平均含量均有所降低，说明渤海中部海域沉积物重金属污染状况正在改善。

表 4(Tab.4)

表 4 渤海海域沉积物中重金属含量(mg/kg) Tab.4 Heavy metals of surface sediment concentrations in Bohai area (mg/kg) 区域Area Cu Zn Pb Cd 来源Resource 莱州湾Laizhou Bay 21.96 60.44 21.99 0.12 郑懿珉等(2015) 渤海湾Bohai Bay 23.18 87.22 38.00 0.23 周笑白等(2015) 辽东湾Liaodong Bay 15.8 57.8 20.4 0.10 胡宁静等(2010) 渤海中部The central region of the Bohai Sea 26.75 75.29 26.21 / 刘明等(2012) 渤海中部The central region of the Bohai Sea 20.27 46.55 18.08 0.15 本研究This research

表 4 渤海海域沉积物中重金属含量(mg/kg) Tab.4 Heavy metals of surface sediment concentrations in Bohai area (mg/kg)

造成重金属分布趋势差异的原因主要有2个方面。首先，重金属来源的不同是影响其分布特征多样的重要因素之一；其次，海域水动力作用会通过影响泥沙或污染物的输运方向来影响重金属的分布(陈秀等, 2017)，这2种影响因素在本研究中也表现的比较明显。Cu、Pb和Zn高值区位于大清河入海口附近海域，主要由两个原因造成。首先，大清河会将沿途大量泥沙及其污染物输入渤海，另外，在其入海口由于海水、河水的交汇融合，会加速吸附在有机质、小粒径泥沙上的重金属凝集和沉降，从而造成沉积物中重金属总体分布规律呈河口区含量高、外海含量低的规律(霍素霞, 2011)；其次，渤海海域存在环流和西部沿岸流，在二者的共同作用下，滦河三角洲和秦皇岛附近吸附了重金属的悬浮细颗粒物，随海水流动向南进入渤海湾，从而使重金属在渤海海域中重新进行分配。Cd高值区位于渤海中部平原地区，也主要由黄河的入海泥沙输送大量悬浮物及污染物导致。研究表明，莱州湾的黄河入海泥沙在此区域逆时针环流的作用下，形成自南向北的挟砂流，其对渤中平原沉积物产生一定的贡献(王伟伟等, 2013)。辽东湾东南部渤中浅滩区域沉积物中，Pb、Cu、Cd和Zn含量较低，主要由于这一区域沉积物粒径较粗、有机质含量低导致吸附的污染物含量较低(刘明等, 2012)。同时，该区域较强的水动力作用也会使重金属难以在此集聚，因而该区域的4种重金属含量表现为较低水平。

除物质来源影响外，有机物的含量、沉积物的颗粒粒径及其沉积环境等也影响着重金属的含量和分布(Abdallah et al, 2014)。作为沉积物重要组成部分的有机物，其含量与沉积物粒径密切相关，粒径越小其含量越高，所以，沉积物粒度是影响有机物含量的重要因子(陈彬等, 2014)。海洋沉积物的粒度分布反映了海洋物质的来源、输运能力和物质输移路径的综合情况，同时也影响着海洋重金属的含量(丘耀文等, 2004)。在许多研究中，沉积物的细粒级组分与其重金属的含量之间存在着显著正相关的规律(刘明等, 2012)。对红树林生长区域表层沉积物中重金属的研究显示，其含量平面分布与粒径存在显著相关性，主要体现在Cu、Pb、Zn、Cr和As的含量与小于0.001 mm黏粒含量显著相关，对重金属具有巨大的吸附作用(李柳强等, 2008)。除此之外，海洋中重金属的结合电位会因为盐度及海水氧化还原的不同发生一定的变化，从而影响沉积物中重金属的浓度(张雷等, 2014)。综合以上因素的影响，本研究中重金属浓度由滦河口低盐区域呈现向外海高盐区域逐渐降低的规律，这与渤海南部近岸低盐海域中Zn、Cu和Pb的浓度沿东南向高盐外海降低的趋势一致(张栋等, 2011)。

陈亮等(2017)研究认为，若同一海域沉积物的不同重金属之间具有较好的相关性，说明这些重金属可能是同一来源。采用SPSS 16.0软件进行重金属空间分布的Pearson相关性分析。结果显示(表 5)，Pb、Zn、Cd和Cu之间具有显著相关关系，这表明该海域表层沉积物中Cu、Pb、Zn和Cd可能来自相同的污染源。

表 5(Tab.5)

表 5 表层沉积物中各元素的相关性分析 Tab.5 Correlation analysis result of individual elements in sediments Cu Zn Pb Cd Cu 1 0.801** 0.942** 0.782** Zn 0.801** 1 0.746** 0.724** Pb 0.942** 0.746** 1 0.771** Cd 0.782** 0.724** 0.771** 1 **表示在0.01水平上显著相关 ** Means a significant corelation on 0.01 level

表 5 表层沉积物中各元素的相关性分析 Tab.5 Correlation analysis result of individual elements in sediments

通过表 6的分析结果可以看出，渤海中部海域沉积物中的Zn、Cd和As 3种重金属的C_fⁱ平均值都小于1，表现为低污染水平；2、8、10和16站位Cu单因子污染系数大于1；3、8和16站位的Pb单因子污染系数大于1；1号站位的Hg单因子污染系数大于1。以上站位重金属含量高于相应的环境背景值，说明该区域已经受到污染。污染系数均值大小顺序为Pb > Cu > Zn > As > Cd > Hg，其中，Pb的污染系数均值最大，则其为整个渤海中部沉积物中最主要的环境污染因子，其均值为0.72。

表 6(Tab.6)

表 6 沉积物中重金属污染单因子评价结果 Tab.6 The results of single factor evalution on heavy metal pollution in sediment 站位 Station Cfi Cd Hg As Cu Zn Pb Cd 1 1.36 0.50 0.77 0.61 0.97 0.36 4.57 2 0.97 0.52 1.07 0.62 0.96 0.39 4.52 3 0.67 0.35 0.94 0.53 1.03 0.42 3.94 4 0.07 0.31 0.44 0.53 0.56 0.21 2.13 7 0.08 0.23 0.46 0.53 0.62 0.23 2.15 8 0.12 0.28 1.15 0.76 1.29 0.33 3.93 9 0.41 0.42 0.98 0.70 0.87 0.42 3.78 10 0.19 0.56 1.00 0.68 0.98 0.39 3.80 11 0.21 0.25 0.76 0.63 0.72 0.32 2.90 12 0.46 0.43 0.47 0.50 0.59 0.20 2.65 13 0.31 0.35 0.36 0.49 0.49 0.22 2.22 14 0.49 0.25 0.29 0.39 0.39 0.15 1.97 16 0.08 0.37 1.06 0.61 1.04 0.31 3.46 17 0.19 0.54 0.73 0.56 0.83 0.42 3.28 18 0.26 0.37 0.62 0.58 0.60 0.22 2.65 19 0.35 0.43 0.70 0.66 0.75 0.36 3.26 20 0.08 0.30 0.42 0.49 0.53 0.16 1.99 21 0.10 0.14 0.43 0.47 0.57 0.20 1.91 22 0.21 0.25 0.23 0.36 0.35 0.18 1.58 25 0.25 0.42 0.88 0.60 0.84 0.36 3.34 26 0.08 0.30 0.62 0.51 0.70 0.34 2.55 27 0.63 0.52 0.80 0.66 0.84 0.44 3.90 28 0.11 0.55 0.86 0.66 0.83 0.39 3.39 29 0.13 0.65 0.85 0.66 0.79 0.30 3.38 30 0.10 0.50 0.45 0.47 0.52 0.13 2.17 31 0.12 0.42 0.70 0.71 0.79 0.40 3.14 32 0.09 0.50 0.62 0.63 0.67 0.31 2.81 33 0.07 0.32 0.55 0.62 0.70 0.32 2.57 34 0.10 0.93 0.84 0.71 0.76 0.34 3.68 35 0.13 0.75 0.73 0.60 0.67 0.25 3.12 36 0.08 0.70 0.56 0.56 0.55 0.27 2.70 39 0.07 0.53 0.45 0.55 0.54 0.20 2.35 40 0.09 0.41 0.50 0.55 0.55 0.22 2.32 平均值Average 0.26 0.43 0.68 0.58 0.72 0.30 2.97

表 6 沉积物中重金属污染单因子评价结果 Tab.6 The results of single factor evalution on heavy metal pollution in sediment

调查区域各个站位的重金属综合污染指数都小于5，表现为低污染水平。从综合污染指数来看，渤海中部整个调查区域综合污染指数平均值为2.97，处于低风险污染水平。

表 7显示，除1号站位的Hg单因子潜在生态风险系数为54.44之外，整个调查区的所有站位中Hg、As、Cu、Zn、Pb和Cd的单因子潜在生态风险系数E_rⁱ均小于40。这6种重金属的单因子潜在生态风险系数平均值的范围为0.58~10.50，由大到小表现为Hg、Cd、As、Pb、Cu和Zn，风险系数均值最大的元素Hg，为10.50，因此，Hg是该海域最主要的潜在生态风险因子。这与重金属污染程度评价的结果相一致，都显示Hg为此研究海域最主要的影响因子。对所有站位6种重金属综合潜在生态风险系数E_RI分析可知，其综合风险系数均小于150，表明此海域属于低潜在生态风险水平。其中，1号站位综合潜在生态风险系数最高，达到79.57，其次为2号站位为66.38，20号站位综合潜在生态风险系数最低，为16.39，其风险系数仅为1号站位的1/5。1、2号站位为河北大清河入海口附近，这一区域也是Cu、Pb和Zn含量的高值区；风险系数最低的20号站位处于调查海域的中央位置，由于该区域远离陆地，受陆源污染影响较小，同时不易受渤海沿岸流的影响，水体交换能力弱，导致重金属在此处富集相对较低，从而潜在生态风险也表现为较低水平。

表 7(Tab.7)

表 7 表层沉积物重金属潜在生态风险系数和风险指数 Tab.7 The potential ecological risk factors (ERI) and risk indices (Eri) of heavy metals in surface sediments 站位 Station Eri ERI Hg As Cu Zn Pb Cd 1 54.44 5.00 3.86 0.61 4.85 10.81 79.57 2 38.80 5.22 5.33 0.62 4.82 11.59 66.38 3 26.77 3.51 4.70 0.53 5.14 12.46 53.11 4 2.97 3.07 2.20 0.53 2.82 6.44 18.03 7 3.24 2.32 2.31 0.53 3.08 7.02 18.49 8 4.60 2.75 5.77 0.76 6.46 9.90 30.26 9 16.33 4.17 4.88 0.70 4.34 12.47 42.89 10 7.61 5.58 4.99 0.68 4.92 11.59 35.37 11 8.54 2.54 3.80 0.63 3.61 9.72 28.84 12 18.25 4.27 2.36 0.50 2.93 6.13 34.44 13 12.32 3.48 1.82 0.49 2.43 6.50 27.03 14 19.50 2.54 1.44 0.39 1.95 4.63 30.44 16 3.26 3.66 5.30 0.61 5.20 9.17 27.20 17 7.79 5.40 3.65 0.56 4.13 12.69 34.22 18 10.40 3.72 3.10 0.58 2.99 6.68 27.46 19 14.14 4.30 3.51 0.66 3.73 10.81 37.16 20 3.18 3.02 2.11 0.49 2.64 4.95 16.39 21 4.00 1.39 2.16 0.47 2.83 5.90 16.76 22 8.43 2.52 1.13 0.36 1.76 5.45 19.65 25 10.00 4.15 4.41 0.60 4.18 10.80 34.15 26 3.34 2.97 3.09 0.51 3.51 10.24 23.67 27 25.34 5.18 4.01 0.66 4.22 13.15 52.56 28 4.27 5.52 4.28 0.66 4.15 11.57 30.45 29 5.26 6.51 4.26 0.66 3.93 9.02 29.63 30 3.93 5.00 2.26 0.47 2.61 3.82 18.09 31 4.71 4.16 3.52 0.71 3.95 11.96 29.01 32 3.54 5.01 3.10 0.63 3.33 9.31 24.92 33 2.72 3.15 2.76 0.62 3.51 9.63 22.38 34 3.92 9.33 4.19 0.71 3.80 10.27 32.22 35 5.33 7.50 3.63 0.60 3.34 7.44 27.82 36 3.16 6.95 2.78 0.56 2.73 8.00 24.18 39 2.71 5.34 2.27 0.55 2.72 6.05 19.64 40 3.54 4.12 2.50 0.55 2.76 6.62 20.09 平均值Average 10.50 4.34 3.38 0.58 3.62 8.87 31.29

表 7 表层沉积物重金属潜在生态风险系数和风险指数 Tab.7 The potential ecological risk factors (ERI) and risk indices (Eri) of heavy metals in surface sediments

通过表 6与表 7发现，重金属单因子污染程度评价指数法与潜在生态风险评价方法所得到的结果比较一致，但单因子污染程度分析法忽略了海洋生物在不同沉积物条件下对重金属的毒性响应特性和海洋生物对不同重金属毒性响应特征的差别，不能准确地揭示沉积物中不同重金属对研究海域的生态危害效应(冯慕华等, 2003)。而潜在生态风险评价法不仅考虑了重金属对海洋生物的毒性影响，而且兼顾了重金属在沉积物中的迁移转化规律，并能与研究海域重金属的背景值进行对比，从而能够最大程度地降低区域差异及异源污染影响，对于较大范围内异源沉积物污染程度的综合评价具有较好的适应性(陈翠华等, 2008)。

渤海中部海域34个站位表层沉积物Cu、Zn、Pb和Cd 4种重金属最高值均低于国家《海洋沉积物质量》标准Ι类限量值，说明该海域沉积物质量符合Ⅰ类标准要求。渤海中部海域表层沉积物重金属的空间分布特征显示，其含量总体上呈现由近岸海域向中心海区降低的趋势。Cu、Zn和Pb含量空间变化趋势比较明显，大清河入海口海域重金属含量高，离岸距离越远，重金属含量逐渐降低。Cd含量在靠近黄河入海海域最高，呈现自高值区向东西两边海域减小的趋势。

单因子污染程度评价指数法表明，2、8、10和16站位Cu污染系数大于1；3、8和16站位的Pb污染系数大于1；1号站位的Hg污染系数大于1，说明该区域沉积物已经受到重金属污染。综合污染指数结果显示，各元素综合污染指数均小于5，说明渤海中部表层沉积物重金属总体属于低污染水平，污染程度从高到低表现为Pb < Cu < Zn < As < Cd < Hg。

渤海中部海域表层沉积物6种重金属未对该区域造成潜在生态风险，各元素风险程度由高到低依次为Hg < Cd < As < Pb < Cu < Zn，综合潜在生态风险最大的元素为Hg。从分布区域来看，大清河入海口海域重金属富集量相对较高，其综合潜在生态风险表现为较高水平。