2. 青岛海洋科技中心海洋生态与环境科学功能实验室 山东 青岛 266237;
3. 中国海洋大学海洋与大气学院 山东 青岛 266237
2. Laboratory for Marine Ecology and Environmental Science, Qingdao Marine Science and Technology Center, Qingdao 266237, China;
3. College of Oceanic and Atmospheric Sciences, Ocean University of China, Qingdao 266237, China
甲烷(CH4)作为仅次于二氧化碳(CO2)的第二大温室气体，其对全球总辐射强迫增加的贡献约为20% (Myhre et al, 2014)，对全球气候变化有重要影响。虽然大气中CH4浓度(约1.93 ppm)远低于CO2 (约426.91 ppm)(https://gml.noaa.gov/ccgg)，但其世纪尺度的全球变暖潜势比CO2高30倍，20年尺度上的全球变暖潜势比CO2高85倍(Karthikeyan et al, 2014; Saunois et al, 2016)。受人类活动的影响，大气CH4的含量持续上升，因此，降低CH4排放量对减缓全球气候变暖有重要意义(Martin et al, 2021)。
海洋作为大气CH4的自然源之一，每年向大气输送的CH4量为5~25 Tg，约占大气总源2%~4% (Kirschke et al, 2013; Saunois et al, 2020)。海洋溶解CH4的浓度分布具有显著的时空差异性，寡营养的开阔大洋中溶解CH4几乎与大气平衡，而受人类活动强烈影响的河口、陆架区及近岸海域，由于大量陆源有机质和营养盐输入等因素影响，其面积虽仅占全球海洋面积的16%，但CH4的年排放量却高达0.8~3.8 Tg，约占海洋总释放量的75% (Bange et al, 1994; Weber et al, 2019)。此外，河口及近岸海域的CH4释放通量还会随着人类活动(如污水排放、水产养殖)的增强而增加(Zang et al, 2019; Hou et al, 2016)。目前，水产养殖已成为世界上增长最快的粮食生产活动之一(Froehlich et al, 2018)，其中的贝藻养殖业也是重要的碳汇渔业产业(任恺佳等, 2024)，但同时养殖活动也会导致水体中营养物质增加，为CH4的产生提供有利环境，从而产生CH4等温室气体。Rosentreter等(2021)研究发现，近岸水产养殖区的CH4平均海气通量水平明显较高，比邻近非养殖区域(例如红树林、盐沼、滩涂等)高出7~430倍，比开阔大洋高出近7 000倍。因此，开展关于近岸养殖区CH4的产生、释放及其影响因素的研究具有重要的科学意义。
北黄海是位于山东半岛、辽东半岛和朝鲜半岛之间的半封闭式海域，也是西北太平洋典型的半封闭式陆架边缘海之一，平均水深38 m (Yang et al, 2010)，由于紧邻陆地且有多条河流直接或间接汇入，该海域也是重要的水产养殖基地(Yang et al, 2018)。近年来，国内开展了一系列有关北黄海及近岸养殖区溶解CH4的研究。例如He等(2023)研究关于鸭绿江口附近北黄海溶解CH4的分布，并基于双端元混合模型和因子分析法定量分析不同水团混合对海水中溶解CH4含量的影响，发现北黄海东北近岸高浓度的溶解CH4主要归因于河流冲淡水输入，西南近岸底层高浓度的溶解CH4则主要归因于北黄海冷水团及暖流的入侵。Yang等(2010)调查发现，北黄海表层水溶解CH4表现出明显的夏高冬低的季节变化，并估算该海域CH4的年释放通量约为(2.4×10–2~4.2×10–2) Tg/yr。Hou等(2016)针对南黄海桑沟湾海域不同水产养殖区(如鱼类养殖区、牡蛎养殖区、扇贝养殖区、贝藻混养区以及海带养殖区)设置站位，探究水产养殖活动对海水溶解CH4浓度的影响，发现夏、秋季海水中溶解CH4浓度是春、冬季的3~10倍，海带养殖区和扇贝养殖区海水表层溶解CH4浓度明显高于非养殖区。目前，对于北黄海水产养殖海域的溶解CH4分布及其通量的研究还缺乏深入认识，因此，本研究选择北黄海养马岛养殖区海域为研究对象，通过测定该海域夏季海水溶解CH4浓度，探究该养殖区海域CH4的时空分布及海–气交换通量，并进一步探讨河流输入、养殖活动以及浮游植物产生等生物活动对该海域溶解CH4分布的影响，有助于深入认识养殖活动对大气CH4的贡献，为降低养殖区海域的CH4排放提供科学依据。
1 材料与方法 1.1 研究区域养马岛养殖区位于北黄海(图 1)，面积约为500 km2，平均水深15 m (Yang et al, 2022)，属于典型的半封闭海域，受到强烈陆源的输入影响(吕孝清等, 2023)。海水盐度年度变化较小，范围约为30.5~ 32.5。该海域的气候变化主要以东亚季风为主，具有明显的季节周期性(Chen, 2009)，夏季多为南风、冬季多为北风；降水充沛(~750 mm)，主要集中在夏季(6―9月) (Zhai et al, 2014)。海底平缓且主要以细砂、粉砂以及泥质粉砂为主(Yang et al, 2018)。养马岛养殖区海域主要受到鲁北沿岸流以及黄海暖流的影响，受到这两种海流的影响，该海域水动力条件较为活跃。养马岛养殖区海域作为我国北方重要的养殖海区之一，养殖面积约150 km2，以海湾扇贝(Argopecten irradians)、栉孔扇贝(Chlamys farreri)、海参和牡蛎等为主，2023年该区域贝类产量约为6.5×104 t，海参产量约为1.8×103 t (数据源自烟台市海洋发展和渔业局，https://www.yantai.gov.cn)，本研究调查海域养殖主要以贝类为主。
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图 1 养马岛养殖区海域站位分布示意图 Fig.1 Sampling sites in the coastal waters adjacent to Yangma Island aquaculture area a：辛安河；b：鱼鸟河；c：沁水河；d：汉河；e：念河；f：羊亭河。 a: Xin′an River; b: Yuniao River; c: Qinshui River; d: Han River; e: Nian River; f: Yangting River. |
本研究分别于2023年6月22―23日、8月2―3日、8月31日―9月1日搭乘渔船对烟台养马岛养殖区海域(图 1)进行调查，在养马岛周围均匀设置27个离散的水文化学采样站位，采集表(距水面约1 m)、底(距海底约1 m)两层海水样品。于2024年8月27日，在辛安河、鱼鸟河、沁水河及汉河采集表层河水样品。
CH4样品选用116.5 mL采水瓶采集(每层均采双样)，加入0.5 mL饱和氯化汞溶液作为固定剂，将采集样品倒置于黑暗处保存，带回实验室于60 d内完成测定。海水中溶解氧(DO)样品采用60 mL溶氧瓶采集，用Winkler法现场测定站位DO (Carpenter, 1965)，该方法检测限为0.4 μmol/L，精密度为0.05%。叶绿素a (Chl-a)使用1 L Nalgene棕色瓶采集水样，用GF/F25膜(0.7 μm)过滤300~400 mL水体样品以采集叶绿素样品，并用荧光法(Trilogy实验室型荧光仪)测定(Parsons et al, 1984)，该方法检测限为0.03 mg/m3，精密度为3%。营养盐采用0.45 μm孔径针头滤膜过滤50 mL水体样品，并置于50 mL康宁离心管中冷冻保存，带回实验室使用营养盐自动分析仪(SEAL Analytical连续流动分析仪，型号：AA3)进行测定，该方法检测限为0.01 μmol/L，精密度为1%~3%。该系列航次的温、盐数据利用多参数水质分析仪(JFE AAQ-171)测定。风速由手持风速计(中国台湾衡欣公司AZ8910型)测定。
海水样品中溶解CH4的浓度采用吹扫–捕集气相色谱法测定(孙悦等, 2023)。FID检测器对CH4的响应用进样不同体积(分别为0.5 mL、1 mL和2 mL)的CH4标准样品(4.02×10–6 CH4/N2，中国计量科学研究院)进行校正，并记录现场的温度和大气压强。该方法的检测限为0.06 nmol/L，精密度 < 3%。河流样品及藻类培养样品中溶解CH4浓度采用静态顶空–气相色谱法进行测定(孙悦等, 2023)。FID检测器对CH4的响应信号用不同浓度(分别为4.00×10–6、15.0×10–6、50.0×10–6 CH4/N2，中国计量科学研究院) CH4标准样品进行校正，并记录现场的温度和大气压强。
1.3 藻类产CH4培养实验将尖刺拟菱形藻(Pseudo-nitzschia pungens)(上海光语生物科技提供)藻种于116.5 mL培养瓶中密闭培养(Klintzsch et al, 2019)，瓶内保留16 mL的空气，采用F/2+Si培养基作为营养物质，所用的海水为黄海近岸海水。在光照培养箱(GXZ型，宁波江南仪器制造厂)中设置温度20 ℃、光照强度为6 000 lux，光暗周期为12 h: 12 h进行时间序列培养实验，分别在第0、1、3……天每2天对样品进行一次测定，持续到第15天，实验组采用3个平行样，所有样品均在光周期结束时于当天进行测定。设置空白对照组，只加入海水和培养基，其他条件与实验组相同，实验组与对照组的结果之差即为藻类引起的水体中CH4增量。
将测定完CH4浓度的剩余藻液振荡均匀，用移液枪抽取1 mL藻液并用Lugol试剂对藻细胞固定、染色，然后用光学显微镜观察玻片并对藻细胞进行计数，每个样品计数3次，取平均值。
为了比较不同藻类的CH4产生速率，参考Klintzsch等(2019)的方法计算其指数增长期的CH4产生速率：
| $ v = \mu \times \frac{{m({\text{C}}{{\text{H}}_4})}}{{{\text{cell}}}} $ | (1) |
式中，v为藻类产CH4速率，单位为ag/(cell·d)，ag= 10–18 g；m(CH4)为培养实验结束时CH4的增量(ng)；μ为藻类的比生长率，可根据下式计算：
| $ \mu = \frac{{{\text{ln}}({N_1}) - {\text{ln}}({N_0})}}{{{t_1} - {t_0}}} $ | (2) |
式中，N0为指数增长开始时的藻密度，N1为指数增长期结束时的藻密度，单位为cells/mL，t为培养时间。
1.4 海水溶解CH4饱和度与海–气交换通量的计算海水中溶解CH4的饱和度R(%)以及海–气交换通量F [μmol/(m2·d)]分别由以下公式计算得出：
| $ R = \frac{{{c_{{\text{obs}}}}}}{{{c_{{\text{eq}}}}}} \times {\text{100% }} $ | (3) |
| $ F = {k_w} \times {\text{(}}{c_{{\text{obs}}}} - {c_{{\text{eq}}}}{\text{)}} $ | (4) |
式中，cobs是海水中溶解CH4的实测浓度(nmol/L)，ceq是表层海水与大气平衡时海水中溶解CH4的浓度，因3个航次均未测定现场大气CH4浓度，故采用NOAA全球观测项目公布的邻近北黄海观测站(TAP：Tae-ahn Peninsula, Republic of Korea) 2022年对应月份的平均值计算(2022年6月：2 009.49×10–9；2022年8月：2 018.16×10–9) (https://gml.noaa.gov/gmd)。kw是气体交换速率(cm/h)，为风速和施密特数(Sc，水的动力粘度与待测气体分子扩散速率之比)的函数，采用W2014公式(Wanninkhof, 2014)进行计算：
| $ {k_{\text{w}}} = 0.251 \times U_{10}^2 \times {\left( {\frac{{{{\text{S}}_{\text{c}}}}}{{660}}} \right)^{ - \frac{1}{2}}} $ | (5) |
式中，U10为海面上方10 m的瞬时风速。由于本研究仅测定了海面上方2 m处的风速，故采用以下公式(Bañuelos-Ruedas et al, 2010)将其转换为海面上方10 m处风速进行计算：
| $ \frac{v}{{{v_{\text{0}}}}} = {\left( {\frac{H}{{{H_{\text{0}}}}}} \right)^{\text{α }}} $ | (6) |
式中，v0为高度距海面H0处的风速，v为高度距海面H处的风速，α表示摩擦系数或赫尔曼系数。
1.5 数据分析对所有站位的温度、盐度、DO、Chl-a、磷酸盐(PO43−)浓度、溶解CH4浓度、CH4饱和度、海–气交换通量以及藻密度使用Excel 2016软件进行计算处理，结果以平均值±标准差(Mean±SD)表示；绘图使用ODV 2024软件和OriginPro 2022软件。
2 结果与讨论 2.1 养马岛养殖区表、底层海水中溶解CH4浓度及水文参数分布养马岛养殖区海域水深较浅，温盐均易受到外界条件的影响，变化较大。2023年夏季3个航次养马岛养殖区海域表、底层海水温度、盐度以及溶解CH4浓度的水平分布如图 2所示。在调查期间，表层水温和盐度范围分别为19.2~27.0 ℃和28.20~30.51，底层水温和盐度范围分别为15.21~26.10 ℃和29.40~ 30.73。2023年6月底，表层海水温度整体呈西部低、东部高的分布特征，而盐度呈近岸低、远岸高的分布特征，表明受到河流输入的影响。2023年8月初，研究区域的西北边缘出现低温、低盐海水，同时表层海水盐度呈近岸高、远岸低的分布特征，这可能是受到沿岸流影响所致。研究区域底层海水温度整体呈近岸高、远岸低的空间梯度分布，表现为6月底 < 8月初 < 8月底。6月底该区域海水出现层化现象，随着时间推移，至8月初水体层化现象减弱，8月底水体层化消失。养马岛养殖区海域底层海水盐度分布与水温恰好相反，整体呈近岸盐度低、远岸盐度高的分布特征(8月初除外)，其高值主要分布在外部边缘海区，表现为6月底 > 8月初 > 8月底，但盐度整体变化幅度较小。
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图 2 2023年夏季养马岛养殖区海域表、底层海水温度、盐度以及CH4浓度水平分布 Fig.2 Horizontal distributions of seawater temperature, salinity, and CH4 concentration in the surface and bottom layers of the coastal waters adjacent to Yangma Island aquaculture area in summer 2023 |
2023年夏季养马岛养殖区海域表层海水溶解CH4浓度范围为3.32~25.29 nmol/L，底层为4.13~ 33.29 nmol/L，其中底层海水溶解CH4浓度高于表层。6月底近岸河口处溶解CH4浓度明显高于8月初和8月底。6月底沿岸河口处的CH4浓度明显高于远岸海域，以辛安河、鱼鸟河、念河以及羊亭河的河口附近为高值中心呈扇形递减的分布特征，且S1、S2、S4站位所在河口海域CH4浓度与远岸海域相比高出近20 nmol/L。8月初海水中溶解CH4浓度的高值出现在养马岛附近以及调查海域北部(B5和C5站位所在区域)，其中，调查海域北部CH4相较于6月底明显升高，约15 nmol/L，这可能是受到鲁北沿岸流的影响；低值则出现在调查海域西部(A1和A2站位)。6月底和8月初大部分站位底层CH4浓度比表层高2~6 nmol/L，这主要是由于水体层化阻止了沉积物释放的CH4向上层海水的输送。8月底由于水体层化减弱，表、底层CH4浓度差值明显降低，在沁水河的河口(S2站位)及调查海域东部(E1、E2和E3站位)表层出现2个CH4高值区，比周围海域高出约5 nmol/L，底层海水CH4的高值则主要出现在调查海域东部，呈自东向西逐渐降低的分布特征。整个夏季，海水中表层溶解CH4浓度均在辛安河(S1站位)及沁水河河口(S2站位)处出现高值，这主要是由于河流输送影响。
与其他养殖区相比，养马岛养殖区海域的平均溶解CH4浓度相对较低，例如夏季该调查海域表层CH4的平均浓度为(9.77±4.46) nmol/L，低于桑沟湾养殖区夏季表层CH4浓度(38.3±21.9) nmol/L (2012年6月)和(53.0±17.3) nmol/L (2013年7月) (Hou et al, 2016)，同时该海域贝类养殖区溶解CH4浓度(11.65 nmol/L)也低于侯静等(2017)在桑沟湾扇贝养殖区(49.60 nmol/L)以及牡蛎养殖区(51.34 nmol/L)的调查结果。与其他海湾相比，该区域平均溶解CH4浓度也略低，例如2006年8月胶州湾表层溶解CH4的平均浓度为(15.64± 3.11) nmol/L (李佩佩等, 2009)，2007年5月乳山湾表层溶解CH4的平均浓度为(59.90±7.75) nmol/L (王娟等, 2008)。但与陆架区相比，养马岛养殖区海域夏季表层平均溶解CH4浓度高于2018年夏季航次的北黄海B26站位(邻近养马岛养殖区海域) (7.40 nmol/L) (Zhang et al, 2023)及2021年7月渤海(8.31± 4.01) nmol/L溶解CH4浓度(孙悦等, 2023)。
2.2 影响海水中溶解CH4分布的主要因素河流输入一直被认为是河口以及陆架边缘海溶解CH4的重要来源，会直接影响海水中溶解CH4的产生及分布。养马岛养殖区海域沿岸分布有辛安河、鱼鸟河、沁水河和羊亭河等几条小型季节性河流，总淡水通量约为89.5×106 m3/yr，占海水总体积的0.7% (Yang et al, 2020)。由于上述河流水体中均富含CH4，辛安河(283 nmol/L)、鱼鸟河(77 nmol/L)、沁水河(200 nmol/L)、汉河(455 nmol/L)等河水夏季溶解CH4浓度均远高于邻近的近岸海水[(9.77±4.46) nmol/L]，因此，河流输入会直接影响CH4分布。2023年夏季，养马岛养殖区海域表层海水溶解CH4浓度整体呈现出与海水盐度相反的分布趋势(图 3)。例如，6月底在鱼鸟河及辛安河河口附近海域，即站位S1的盐度值最低(29.7)，却对应着最高的CH4浓度值(25.29 nmol/L)。同时，河流入海会携带大量颗粒物，而近岸海域水深较浅，颗粒物质还未分解便沉降形成富营养的底层沉积物，使得CH4更易从底层沉积物中产生并释放(Borges et al, 2017)。此外，在北黄海辽东半岛鸭绿江口近岸海域(He et al, 2023)、珠江口(Ye et al, 2019)以及黄河口海域(孙悦等, 2023)也观察到类似现象，因此，河流输入是影响养马岛养殖区海域溶解CH4分布的重要因素。
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图 3 2023年夏季养马岛养殖区海域CH4饱和度与海水温度、盐度的关系 Fig.3 Relationship between CH4 saturation and seawater temperature and salinity in the coastal waters adjacent to Yangma Island aquaculture area in summer 2023 |
近年来的研究发现，水产养殖活动也会影响水体中CH4的分布，例如Hou等(2016)在桑沟湾海域的调查发现，受养殖活动的影响，扇贝养殖区和牡蛎养殖区出现了明显的溶解CH4高值(分别为49.60 nmol/L和51.34 nmol/L)。本研究2023年夏季3航次调查结果显示，6月底、8月初、8月底该海域贝类养殖区底层溶解CH4浓度分别为(17.16±7.70)、(18.89±6.73)和(10.82±2.78) nmol/L，除8月底外，均高于非养殖区溶解CH4浓度(12.28±8.01)、(14.48±5.09)和(11.22± 4.82) nmol/L。养马岛养殖区海域作为我国双壳贝类(主要为栉孔扇贝和海湾扇贝)、牡蛎等经济水产品的重要养殖区之一，其养殖面积约为150 km2，养殖周期为每年的5―11月(Yang et al, 2022)。研究表明，CH4可以在含氧表层水中悬浮颗粒物的厌氧微环境以及浮游动物、鱼类的消化道中产生(Karl et al, 1994)，因此，贝类生物肠道以及排泄物等厌氧微环境中产生的CH4可以通过生物排泄作用释放到水中(Reeburgh, 2007)。同时，贝类生长过程产生的生物沉积物与排泄颗粒物会增加水体中富含有机质的悬浮颗粒物的含量(Yang et al, 2021)，从而为水体中CH4的产生提供了良好的环境。调查研究显示，整个夏季养马岛养殖区海域表层DO均处于过饱和状态，同时水体中CH4过剩量(ΔCH4=[CH4]obs–[CH4]eq)也均为正值(图 4)，说明上层水体中CH4很可能来自有氧水体中的厌氧微环境。栉孔扇贝具有高生物沉积速率(周毅等, 2003)，产生的生物沉积物大量向底层迁移，其中颗粒有机碳可以在微生物的作用下释放CH4，并经过水体的物理混合过程向上层及周围水体扩散使得水体中CH4浓度处于较高水平。Yang等(2018)对北黄海山东半岛北部邻近海域进行的现场调查显示，该区域由于高初级生产力和低氧导致了沉积物有机质(SOM)出现高值，夏季表层沉积物TOC明显高于春秋季，且海洋自生有机碳占(75.4±3.3)%，为CH4的产生创造了有利条件。6月底底层ΔCH4与DO有较明显的负相关关系(R=0.71，P < 0.05)，8月初与8月底底层ΔCH4与DO的相关关系较弱(R=0.48，P < 0.05；R=0.39，P < 0.05)。同时，通过表 1的数据可以看到，该海域底层海水中溶解CH4浓度均高于表层海水中溶解CH4浓度。由此推断悬浮的贝类养殖加速了生物沉积并导致沉积物中含有丰富的有机物和较高的微生物活性，这反过来又提高了沉积物中的CH4产生速率。因此，养殖活动可以通过影响水体中的悬浮颗粒物以及沉积物中的有机质含量，从而间接影响CH4浓度。
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图 4 2023年夏季养马岛养殖区海域ΔCH4浓度与溶解氧、叶绿素和磷酸盐的关系 Fig.4 Relationship between ΔCH4 concentration and DO, Chl-a and PO43− in the coastal waters adjacent to Yangma Island aquaculture area in summer 2023 |
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表 1 2023年3个航次养马岛养殖区海域表、底层海水温度、盐度以及CH4浓度 Tab.1 Surface and bottom seawater temperature, salinity, and CH4 concentration in the coastal waters adjacent to Yangma Island aquaculture area in 2023 |
富氧海水中还存在各种CH4原位产生过程，包括浮游植物产生CH4、甲基化合物(二甲基巯基丙酸内盐、甲基膦酸酯，即DMSP、MPn)降解产CH4等，也会影响海水中溶解CH4的分布(Karl et al, 2008; Repeta et al, 2016)。研究发现，蓝藻、赫氏颗石藻(Emiliania huxleyi)、丹麦细柱藻(Leptocylindrus danicus)、球形棕囊藻(Phaeocystis globosa)和金色球藻(Chrysochromulina sp.)等均可以独立产生和释放CH4 (Günthel et al, 2020; Klintzsch et al, 2020; Schmale et al, 2018; Zhang et al, 2023)。本实验室也发现，我国近海常见藻种具齿原甲藻(Prorocentrum dentatum)和新月菱形藻(Nitzschia closterium)可通过光合作用直接产生CH4 (待发表)，同时夏季养马岛邻近海域浮游植物丰度较高，达到2.89×108 cell/m3，其中以硅藻门(Bacillariophyta)和甲藻门(Pyrrophyta)为主要类群，优势藻主要包括柔弱拟菱形藻(Pseudo-nitzschia delicatissima)、尖刺拟菱形藻(张文静等, 2020)、扁面角毛藻(Chaetoceros compressus)、丹麦细柱藻和中肋骨条藻(Skeletonema costatum) (卢钰博等, 2019)。Bizic (2020)报道了该海域优势藻种——丹麦细柱藻产CH4速率为0.0136 μmol·CH4/(g·dry weight·h)。本研究对该海域夏季另一优势藻种——尖刺拟菱形藻进行了室内受控培养实验。在整个培养周期内，对照组中CH4浓度未随时间的推移而增加，表明其不产生CH4；而尖刺拟菱形藻的培养物中CH4浓度在培养周期内发生了明显的上升——从第0~9天藻密度持续上升，指数增长期内该藻种的比生长率为0.12 d–1，CH4浓度前3 d迅速上升，第7天达到CH4浓度最大值(11.45 nmol/L)，并保持一个较为平稳的状态(图 5)。计算得到指数增长期CH4的产生速率为46.59 ag/(cell·d)，与金色球藻[44.5 ag/(cell·d)] (Klintzsch et al, 2019)、聚球藻(Synechococcus) [57.7 ag/(cell·d)]及新月菱形藻[51.3 ag/(cell·d)] (待发表)等藻类产CH4速率相近。另外，有研究表明部分甲藻和硅藻会产生DMSP (Keller, 1989)，并通过DMSP降解从而间接释放CH4 (Damm et al, 2008)。考虑到8月初表层∆CH4浓度和Chl-a有显著的正相关关系(R=0.77, P < 0.05)，证明浮游植物可能直接或间接对水体中∆CH4有所贡献。另外，6月底水体中的PO43−处于几乎耗尽的状态(图 4)，8月初由于水体层化现象，表、底层海水的垂直交换作用受到阻碍，进而导致底层海水呈低氧、高营养盐的特性，表层海水中PO43−也较匮乏，但水体中CH4的浓度却均处于过饱和状态。研究发现，PO43−限制的水域，微生物可以利用有机磷化合物(如MPn)作为磷源，并在降解过程中产生大量的CH4 (Karl et al, 2008; Ye et al, 2020)。Yang等(2022)的研究结果表明，养马岛附近海域的养殖区DOC含量显著高于非养殖区，而海水中含有C-P键的有机磷是半稳定性溶解有机碳中含量丰富的化合物(Young et al, 2010)，故水体中有机磷化合物降解也可能是水体中CH4潜在来源。Weber等(2019)也发现全球海洋ΔCH4与净初级生产力(NNP)呈正相关，而与PO43−浓度呈负相关(R=0.59)。因此，浮游植物光合作用及甲基化合物有氧降解等生物活动对养马岛养殖区海域溶解CH4分布也有一定影响。
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图 5 尖刺拟菱形藻藻密度及CH4产生总量随培养时间的变化 Fig.5 Changes in algal density and total CH4 production of Pseudo-nitzschia pungens with incubation time |
养马岛养殖区海域夏季3个航次表层海水溶解CH4的平均浓度、饱和度及海–气交换通量列于表 2，结合图 6发现该海域表层海水溶解CH4饱和度存在明显月际差异，8月高于6月。6月底、8月初和8月底养马岛养殖区海域表层水体CH4的饱和度范围分别为147%~1009%、149%~955%和208%~736%，平均值为(364±201)%、(499±212)%和(402±134)%，整个夏季养马岛养殖区海域溶解CH4均处于过饱和状态。用W2014公式估算得到6月底、8月初和8月底养马岛养殖区海域CH4海–气交换通量分别为(12.42±10.82)、(23.17±41.55)和(21.11±25.24) μmol/(m2·d)，整个夏季的海–气通量表现为8月初 > 8月底 > 6月底。调查海域面积(5.3×102 km2)结合溶解CH4海–气交换通量初步估算，该区域CH4的年释放通量约为5.87×10–5 Tg。综上，养马岛养殖区海域是大气CH4的净源。
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表 2 不同海域表层海水溶解CH4的浓度、饱和度和海–气交换通量 Tab.2 Surface water concentrations, saturations and air-sea fluxes of dissolved CH4 in various seas |
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图 6 2023年夏季养马岛养殖区海域表层水体CH4饱和度和通量的水平分布 Fig.6 Horizontal distributions of surface CH4 saturation and fluxes in the the coastal waters adjacent to Yangma Island aquaculture area in summer |
通过文献已报道的国内养殖区海域、海湾和近岸陆架区的溶解CH4观测结果(表 2)发现，海水中溶解CH4饱和度及海–气交换通量均存在时空差异，通常表现为养殖区 > 非养殖区，海湾区 > 近岸陆架区，其中，北黄海海水中溶解CH4饱和度范围为280%~529.4%，海–气交换通量为9.35~23.9 μmol/(m2·d)。结合表 2可以看出，养马岛养殖区海域8月航次的溶解CH4的饱和度分析数据略低于Yang等(2010)在北黄海区域[(525.2±231.5)%]及Zhang等(2023)在黄、渤海区域[(529.4±275.8)%]的夏季航次观测结果，但却高于He等(2023)在北黄海区域秋季航次的观测结果(280%± 232%)。该海域溶解CH4浓度[(9.77±4.46) nmol/L)略高于He等(2023)的结果[(8.3±7.4) nmol/L]，略低于Yang等(2010) [(12.02±5.71) nmol/L]以及Zhang等(2023) [(10.34±3.02) nmol/L]报道的结果，但海–气交换通量结果与He等(2023) [23.9±32.9 μmol/(m2·d)]大致相同，略高于Yang等(2010)报道的结果[(17.1± 13.3) μmol/(m2·d)] (使用W92公式计算所得数值已转化为W2014公式计算数值)以及Zhang等(2023) [(9.35±10.98) μmol/(m2·d)]的结果。表明调查海域海–气交换较为剧烈，饱和度及海–气交换通量随海域的风速、表层水体CH4浓度及大气CH4浓度的不同而呈现出差异。
3 结论夏季养马岛养殖区水体溶解CH4浓度分布存在明显的时空变化，8月初明显高于6月底及8月底，底层海水中CH4浓度明显高于表层。受到河流输入以及养殖活动的影响，调查区域溶解态CH4的水平分布从河口到外海呈下降趋势，且贝类养殖区CH4浓度明显高于非养殖区。尖刺拟菱形藻等产CH4优势藻种的光合作用产生以及微生物降解有机磷均可能是该区域水体CH4的潜在来源，对CH4的分布也起着重要作用，但其产生机理仍不明确，将来需进一步深入研究。
与大气相比，夏季调查海域表层海水溶解CH4均处于过饱和状态，海–气交换通量为[(18.53± 28.41) μmol/(m2·d)]，年释放量为5.67×10–5 Tg，是大气CH4的净源。
致谢: 本文的现场采样工作得到了中国海洋大学刘子洲、徐颢铭、朱若思、张玉寒、袁冠轩、熊钰、李雅妮等人的帮助，在此一并感谢。
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