渔业科学进展  2025, Vol. 46 Issue (2): 27-39  DOI: 10.19663/j.issn2095-9869.20241028003
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引用本文 

王祖甜, 徐锋, 王雪, 王健, 乔浩, 吴谨巍, 张洪海. 南海西部及珠江口海水和大气单环芳烃(BTEX)的分布、来源及环境效应评估[J]. 渔业科学进展, 2025, 46(2): 27-39. DOI: 10.19663/j.issn2095-9869.20241028003.
WANG Zutian, XU Feng, WANG Xue, WANG Jian, QIAO Hao, WU Jinwei, ZHANG Honghai. Distribution, Sources, and Environmental Impact Assessment of Monocyclic Aromatic Hydrocarbons (BTEX) in the Western South China Sea and the Pearl River Estuary[J]. Progress in Fishery Sciences, 2025, 46(2): 27-39. DOI: 10.19663/j.issn2095-9869.20241028003.

基金项目

国家自然科学基金(41876082; 42276042)和崂山实验室科技创新项目(LSKJ202201701)共同资助

作者简介

王祖甜,Email: wzt@ouc.edu.cn

通讯作者

张洪海,教授,Email: honghaizhang@ouc.edu.cn

文章历史

收稿日期:2024-10-28
收修改稿日期:2024-12-12
南海西部及珠江口海水和大气单环芳烃(BTEX)的分布、来源及环境效应评估
王祖甜 1,2, 徐锋 1,2, 王雪 1,2, 王健 1,2, 乔浩 1,2, 吴谨巍 1,2, 张洪海 1,2     
1. 中国海洋大学深海圈层与地球系统前沿科学中心 海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室山东 青岛 266100;
2. 中国海洋大学化学化工学院 山东 青岛 266100
摘要:以苯、甲苯、乙苯、间/对二甲苯和邻二甲苯(即BTEX)为代表的单环芳烃是挥发性有机物的主要组分,因其在二次有机气溶胶和臭氧形成过程中发挥的重要作用而备受关注。然而,由于缺乏足够的观测数据,海洋中BTEX的来源、空间分布特征及其对环境的影响有待进一步研究。为此,本研究在中国南海西部及珠江口海域开展了现场调查,揭示了该区域BTEX的空间分布特征,估算了其海–气通量,并评估了相关的环境效应。表层和底层海水中苯、甲苯、乙苯、间/对二甲苯和邻二甲苯的平均浓度(±标准偏差)分别为(12.6±6.3)、(79.5±92.8)、(10.3±9.6)、(21.6±24.1)、(13.4± 14.6) ng/L和(11.2±7.0)、(58.0±33.3)、(8.2±7.7)、(17.3±19.4)、(8.8±9.4) ng/L,表层和底层的BTEX分布趋势相似,即高值区出现在海南岛东北侧近岸和18.5°N附近海域。海水中苯与乙苯、间/对二甲苯和邻二甲苯之间存在显著的正相关关系,表明它们在海水中拥有相似的源汇过程,受到大气沉降、海上运输活动、钻井平台和洋流运动的影响。苯、甲苯、乙苯、间/对二甲苯和邻二甲苯海–气通量在8.6~43.8、71.2~849.4、4.0~78.9、1.7~189.0和1.1~112.4 g/(km2·d)之间。大气中苯、甲苯、乙苯、间/对二甲苯和邻二甲苯平均浓度分别为(0.31±0.20)、(0.33±0.22)、(0.39±0.44)、(0.47±0.44)和(0.46±0.46) μg/m3。总体而言,大气BTEX浓度从近岸到外海海域显著下降。调查海域上方大气中的BTEX主要受到大陆气团的输送影响,但表层海水的排放也有所贡献。BTEX的臭氧和二次有机气溶胶生成潜势的计算结果显示,间/对二甲苯对其生成的贡献最大,需加强管控。本研究为南海西部及珠江口海域BTEX的排放估算及其环境效应评估提供了重要的数据支持。
关键词单环芳烃    海–气交换    环境效应    南海西部    
Distribution, Sources, and Environmental Impact Assessment of Monocyclic Aromatic Hydrocarbons (BTEX) in the Western South China Sea and the Pearl River Estuary
WANG Zutian 1,2, XU Feng 1,2, WANG Xue 1,2, WANG Jian 1,2, QIAO Hao 1,2, WU Jinwei 1,2, ZHANG Honghai 1,2     
1. Frontiers Science Center for Deep Ocean Multispheres and Earth System, Key Laboratory of Marine Chemistry Theory and Technology, Ministry of Education, Ocean University of China, Qingdao 266100, China;
2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, China
Abstract: Monocyclic aromatic hydrocarbons (MAHs), represented by benzene, toluene, ethylbenzene, m/p-xylene, and o-xylene (BTEX), are key components of volatile organic compounds (VOCs). These compounds play crucial roles in the formation of secondary organic aerosols and ozone. BTEX emissions from oceans contribute to localized atmospheric hydroxyl radical reactions and accelerate the formation of secondary organic aerosols. Additionally, as small lipophilic molecules, BTEX can easily penetrate living organisms, leading to unavoidable ecological risks in BTEX-contaminated environments. Due to its proximity to the economically developed Pearl River Delta (PRD) region, the western South China Sea experiences frequent economic activities, particularly fisheries and oil and gas exploration. Rapid development in the PRD region has also established the western South China Sea as a vital shipping channel. Consequently, industrial development and human activities exert pressure on the ecological environment, leading to increased water pollution and risks to fishery resources. However, limited observational data hinder the comprehensive understanding of the sources, spatial distribution, and environmental impact of BTEX in this region. To address this gap, an in-situ investigation was conducted in the western South China Sea and the Pearl River Estuary. Surface and bottom seawater samples were collected from 39 sites, and atmospheric samples were obtained from 16 sites. Temperature and salinity were measured directly during sampling using a CTD. BTEX in seawater samples was analyzed using automatic purge-trap gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS), and sea-air fluxes were calculated using Donald Mackay's fugacity model. The ozone formation potential (OFP) and secondary organic aerosol formation potential (SOAFP) of BTEX were also evaluated. The average concentrations of benzene, toluene, ethylbenzene, m/p-xylene, and o-xylene in surface seawater were (12.6±6.3), (79.5±92.8), (10.3±9.6), (21.6±24.1), and (13.4±14.6) ng/L, respectively, showing similar distribution trends. In bottom seawater, these concentrations were (11.2±7.0), (58.0±33.3), (8.2±7.7), (17.3±19.4), and (8.8±9.4) ng/L, respectively. BTEX concentrations in both surface and bottom seawater were consistent with previously reported levels in the nearshore waters of Dalian and the Yangtze River estuary. Significant positive correlations were observed between benzene and ethylbenzene and between m/p-xylene and o-xylene in seawater, suggesting analogous source-sink processes. These compounds are influenced by atmospheric deposition, offshore transportation activities, drilling platforms, and ocean currents. Furthermore, regions with high BTEX concentrations coincided with areas of frequent marine transportation activities, highlighting their impact on marine pollution. The concentrations of BTEX measured in this study were below the acceptable limits established by the World Health Organization (WHO) and the U.S. Environmental Protection Agency (EPA), indicating no immediate threat to marine organisms. Sea-air fluxes of benzene, toluene, ethylbenzene, m/p-xylene, and o-xylene ranged from 8.6–43.8, 71.2–849.4, 4.0–78.9, 1.7–189.0, and 1.1–112.4 g/(km²·d), demonstrating the release of BTEX from the ocean to the atmosphere. Comparison with other coastal areas revealed lower sea-air fluxes in this region, attributed to lower sea surface wind speeds. The mean atmospheric concentrations of benzene, toluene, ethylbenzene, m/p-xylene, and o-xylene were (0.31±0.20), (0.33±0.22), (0.39±0.44), (0.47±0.44), and (0.46±0.46) μg/m3, respectively. Atmospheric BTEX concentrations decreased significantly from inshore to offshore areas, influenced predominantly by continental air masses and volatile transport emissions from surface seawater. The OFP and SOAFP calculations showed that m/p-xylene contributed the most to their formation, necessitating stricter control. Toluene was also identified as a significant contributor to ozone and secondary organic aerosol pollution, consistent with findings from inland areas. However, OFP and SOAFP values in the western South China Sea and the Pearl River Estuary were much lower than those reported in inland regions. This study provides critical data for estimating BTEX emissions and assessing their environmental effects in the western South China Sea and the Pearl River Estuary.
Key words: BTEX    Sea-air exchange    Environmental effects    Western South China Sea    

挥发性有机物(VOCs)主要包括烷烃类、烯烃类、芳烃类、酯类、醛酮类、醇类和羧酸类等有机物,以苯、甲苯、乙苯和二甲苯(benzene, toluene, ethylbenzene, xylene,BTEX)为代表的单环芳烃是VOCs的重要组成部分。BTEX广泛应用于化工、溶剂、染料等工业中,贡献了石化工厂总VOCs排放的约80% (El-Naas et al, 2014)。BTEX具有潜在的生物毒性(Mottaleb et al, 2003; Demirel et al, 2014),且可对全球变暖、对流层臭氧、二次有机气溶胶产生影响,因此,其在不同生态系统中的分布和生态风险一直备受关注(Soleimani, 2020; 张洪海等, 2023; 李云飞等, 2023)。

海洋中的BTEX主要来源于地表径流、大气污染物沉降、海洋石油开采和海上运输排放(张洪海等, 2023)。最近的研究发现,BTEX也具有生物源性,即浮游植物活动可产生少量BTEX (Wohl et al, 2023)。一方面,由于BTEX与气候密切相关,海洋中BTEX的排放有助于局部大气中羟基自由基反应,同时加速二次有机气溶胶的形成(Ng et al, 2007)。另一方面,BTEX是亲脂性小分子,易于渗透生物体,暴露在BTEX污染环境中的生物面临不可避免的生态风险(Li et al, 2021)。科学合理评估海洋生物受到BTEX污染的水平并了解其影响途径,是正确认识BTEX生态风险的基础。研究表明,BTEX的毒性效应可通过吸收和富集、细胞毒性和遗传毒性等多种途径影响海洋生物(Erben et al, 2003; 范亚维等, 2009; 王摆等, 2014a、b; 高士博等, 2015)。

由于地靠经济发达的珠三角地区,南海西部海域经济活动频繁,特别是在渔业、石油和天然气勘探等领域,珠三角地区的快速发展使得南海西部海域成为重要的航运通道。南海西部及珠江口海流受到季风影响,同时伴随有南海暖流和深层水团运动的出现(图 1A),这些洋流运动影响着该区域海洋生态系统以及周边地区的渔业资源分布(Hu et al, 2000; Wu et al, 2020)。受工业发展和人类活动影响,南海西部及珠江口的生态环境面临压力,渔业资源受到多种环境因子的影响(何露雪等, 2023; 吴文广等, 2022; 张铭洋等, 2024),在日益严重的水污染问题影响下存在衰退风险。因此,关注该区域污染物的分布尤为重要。本研究对南海西部及珠江口海水和大气中BTEX的来源、分布特征和海–气交换通量进行探究,评估南海西部及珠江口海水BTEX对于海洋生物的生态风险,以期为进一步认识BTEX在大气–海水等不同介质中的分布特征提供借鉴与参考,同时为评估海洋生态系统的生态风险提供科学依据。

图 1 研究区域(A)和取样站位(B)(●仅采集海水样品,●同时采集海水和大气样品) Fig.1 Study area (A) and sampling sites (B) (●seawater samples only, ●both seawater and atmospheric samples were collected)
1 材料与方法 1.1 样品采集与处理

于2021年7月23日—8月22日搭载“实验3号”科考研究船对中国南海西部及珠江口海域进行了现场调查。本航次共采集39站位的表层和底层海水样品,同时采集部分站位大气样品,采样站位如图 1B所示。海水BTEX样品由配备直读式温盐深仪的12 L Niskin采水器(conductivity-temperature-depth sensor rosette, CTD)采集,通过硅胶软管将采集的海水注入预先酸泡和Milli-Q水润洗过的120 mL棕色玻璃瓶中。取样前玻璃瓶需用海水润洗2~3次,取样时控制水流速度避免有气泡和旋涡产生,采集样品至溢出玻璃瓶体积1/2后,加入0.3 mL 1∶1 (V/V)盐酸以抑制生物活动。使用聚四氟乙烯垫片及铝盖压盖密封,之后立即将样品低温保存于4 ℃黑暗条件下。大气中的BTEX样品采用苏玛罐(3 L,Restek)采集,采样前需通过采样罐清洗系统(2101DS,Nutech)多次清洗至洁净状态,并将采样罐保持近真空。在样品采集时,为保证采集的大气样品的代表性和真实性,采样罐应放置于距离海平面约10 m的船顶层甲板,并在船舶减速靠近站位前完成采集,采样过程中要确保每一站位采样时间相同。为避免人体及船体排放对样品的污染,采样过程中需确保采样罐处于迎风放置,由于风速的增加会改变采样点的局部流场,可能导致采样器吸入的气体成分发生变化,从而影响测量结果的代表性,因此,要在大气稳定度高、风速较低时完成样品采集。

1.2 BTEX的测定

在本研究中,使用自动吹扫捕集与气相色谱–质谱联用(GC-MS)技术对海水样品BTEX进行分析。自动吹扫捕集系统由配有水/土壤自动进样器(4552,OIAnalytical)和捕集阱(#9 Trap,Agilent)的吹扫捕集装置(stratum purge and trap,Teledyne Tekmar)组成。在样品测定过程中,先用气密性注射器精准移取25 mL海水样品至40 mL旋盖玻璃瓶中,使用聚四氟乙烯垫片和盖子将玻璃瓶密封。将玻璃瓶置于自动进样器上,于60 ℃下预热2 min,使用高纯度氮气(流量为40 mL/min)吹扫11 min,富集BTEX。加热捕集阱至250 ℃保持2 min使BTEX完全解吸,随高纯度氦气载气将目标化合物引入配有DB-624色谱柱(60 m × 0.25 mm × 1.4 μm,Agilent)的GC-MS (7890A-5975C,Agilent)中进行分析。

大气中BTEX的测定采用三级低温预浓缩系统(8900D,Nutech)与GC-MS联用技术来分析测定。将样品罐与大气预浓缩仪连接,用微型泵以60 mL/min捕集流速准确抽取200 mL气体样品,经预富集后随载气进入GC-MS进行分析。

分别使用苯系物液标(GBW(E)084872,100 μg/mL)和臭氧预成混合气体/PAMS(linde electronics and specialty gases,1.0 μmol/mol)作为标准标定海水和大气BTEX浓度和回收率测试,结果见表 1

表 1 GC-MS测定海水中BTEX的线性、重现性和检测限 Tab.1 Linearity, repeatability and detection limits for BTEX analysis by GC-MS in gas and seawater
1.3 环境参数测定

水体温度、盐度直接由CTD在采样时读取。叶绿素a (Chl-a)的测定:取1 L海水样品现场使用Whatman GF/F玻璃纤维滤膜(孔径为0.7 μm,直径为47 mm)通过真空抽滤泵过滤(< 15 kPa),过滤后的滤膜在−20 ℃避光条件下冷冻保存。返回实验室后,使用10 mL 90%(V/V)丙酮溶液对滤膜进行24 h萃取,使用荧光分光光度计测量上清液的浓度以计算水体中Chl-a浓度(Parsons et al, 1984)。

1.4 海–气交换通量计算

随着对环境污染和毒性化学物质影响关注的增加,逸度模型被引入用于评估和预测化学物质在大气、水体和土壤中的行为(Wang et al, 2011; Huang et al, 2014; Su et al, 2019; Su et al, 2021; Chau et al, 2024),本研究采用Donald Mackay的逸度模型计算BTEX的海–气交换通量(Mackay, 2001),主要计算公式如下:

$F=\mathrm{D}_{12} \times\left(f_2-f_1\right) \times \mathrm{M}_{\mathrm{i}} \times \mathrm{A} $
$\mathrm{K}_{21} \times \mathrm{A} \times \mathrm{Z}_2 \times\left(f_2-f_1\right)=\mathrm{K}_{12} \times \mathrm{A} \times \mathrm{Z}_1 \times\left(f_1-f_2\right)$
$ 1 / \mathrm{D}_{12}=1 / \mathrm{K}_{21} \mathrm{AZ}_2+1 / \mathrm{K}_{12} \mathrm{AZ}_1$

式中,F为BTEX的海–气交换通量[g/(km2 d)];D12表示大气和海水之间的扩散迁移速率[mol/(h bar)];Mi代表物质i的摩尔质量(g/mol);A表示单位传输面积(m2);K是质量传输系数,假设所有化合物的质量传输系数相同,水的K21为0.1 m/h,大气的K12为10 m/h。f1f2分别指代BTEX在大气、海水界面的逸度(bar),Z1、Z2分别为大气和海水中逸度容量[mol/(m3 bar)]。

1.5 环境效应评估方法

为更有效地评估大气BTEX的环境效应,本研究针对BTEX的臭氧生成潜势(ozone formation potential,OFP)和二次有机气溶胶生成潜势(secondary organic aerosol formation potential,SOAFP)展开计算。计算公式如下:

$\mathrm{OFP}_{\mathrm{i}}=[\mathrm{BETX}]_{\mathrm{i}} \times \mathrm{MIR}_{\mathrm{i}} $

式中,OFPi为物质的臭氧生成潜势(μg/m3),[BTEX]i为物质的浓度(μg/m3),MIRi表示物质最大增量反应活性系数(g/g),计算时使用Carter的研究结果(Carter, 2010),对于苯、甲苯、乙苯、间/对二甲苯和邻二甲苯,在计算时MIRi分别代入0.79、4.02、3.11、6.99和3.11 g/g。

$ \mathrm{SOAFP}_{\mathrm{i}}=\left([\mathrm{BTEX}]_{\mathrm{i}} \times \mathrm{FAC}_{\mathrm{i}} /\left(1-\mathrm{F}_{\mathrm{BTEXI}}\right)\right. $

式中,SOAFPi为物质的二次有机气溶胶生成潜势(μg/m3),计算时根据Grosjean等(1989)的假设,即BTEX只与·OH发生反应生成SOA。[BTEX]i为物质的浓度(μg/m3),FACi是物质的气溶胶系数,对于苯、甲苯、乙苯、间/对二甲苯和邻二甲苯,在计算时分别代入2%、5.4%、5.4%、4.7%和5%,FBTEXr为物质参与反应的分数,在计算时对于苯、甲苯、乙苯、间/对二甲苯和邻二甲苯分别代入10%、12%、15%、34%和26%。

1.6 数据分析

本论文中的采样站位图和浓度分布图使用Ocean Data View 5.7.1绘制,底图从自然资源部地图服务系统下载[审图号GS(2016)1551]。气团后向轨迹图通过HYSPLIT模型生成,显著性检验和相关性分析则借助Origin 2022完成。

2 结果与讨论 2.1 海水中BTEX的分布特征

表层海水温度在28.4~30.4 ℃范围内变化,平均值为(29.8±0.5) ℃(图 2A),盐度的平均值为32.2±1.7,变化范围为26.6~34.0 (图 2B),Chl-a的平均值为(0.20±0.30) μg/L,浓度在0.04~1.89 μg/L范围内变化(图 2C)。表层海水中,19°N附近存在明显的高温带,研究发现,这与南海暖流流向大致相吻合(图 1A) (Chiang et al, 2008),显示了洋流活动对于海水温度的影响。入海口区盐度略低于其周围海域,显示在调查区域北部珠江口入海口区由于低盐的珠江流域淡水汇入,淡水携带的营养盐促进了珠江口海域浮游植物的生长,因此,珠江口入海口区(以S14、S16和S18站位为代表)与其他区域Chl-a浓度差异显著(P < 0.05),表明近岸海水的生物生产力高于远岸。

图 2 南海西部及珠江口海域海水中温度、盐度和Chl-a分布(其中,图A、B、C为表层海水,图D、E、F为底层海水) Fig.2 Distribution of temperature, salinity and Chl-a in seawater in the western South China Sea and the Pearl River Estuary (where Fig. A, B, C shows surface seawater and Fig. D, E, F shows bottom seawater)

此外,底层海水平均温度为(10.7±7.9) ℃,在2.7~23.8 ℃范围内(图 2D),并且随海底深度的增加,由近岸海水至远海呈现下降的趋势;底层海水盐度变化较小,平均值为34.5±0.1,范围为34.3~34.6 (图 2E);Chl-a浓度在0.00~3.01 μg/L范围内变化,其平均浓度为(0.30±0.64) μg/L (图 2F),浓度高值同样出现在珠江口附近海域。表层和底层海水中,苯、甲苯、乙苯、间/对二甲苯和邻二甲苯的浓度平均值分别为(12.6±6.3)、(79.5±92.8)、(10.3±9.6)、(21.6±24.1)和(13.4±14.6) ng/L和(11.2±7.0)、(58.0±33.3)、(8.2±7.7)、(17.3±19.4)和(8.8±9.4) ng/L,此结果与之前观测的大连黑石礁近岸海域、长江口海域海水BTEX浓度范围相当(吴金浩等, 2019; 李云飞等, 2023)。表层和底层海水中BTEX均以甲苯为主,分别占BTEX的57.8%和56.1%。总体来看,底层BTEX浓度较之表层较低。在夏季南海西部及珠江口海域表层海水中,甲苯的浓度高值出现在海南岛东北侧(图 3B),在S37和S40站位分别达到402.7 ng/L和368.9 ng/L。苯、乙苯、间/对二甲苯和邻二甲苯则表现出相似的分布特征,高值区均出现在18.5°N附近。底层海水中甲苯浓度分布趋势与表层基本一致(图 3BG),最高值出现在海南岛东北侧近岸海域S40站位,浓度为178.4 ng/L。除甲苯外,其他几种物质浓度高值均出现在珠江口南侧。与表层海水相似,底层海水中,苯、乙苯、间/对二甲苯和邻二甲苯在18.5°N附近也出现高值带。以往研究在海南岛及其周边海域检测到高浓度的芳烃类化合物(Han et al, 2023),并认为这与沿海陆地排放物的扩散以及频繁的渔业活动密切相关。近年来,南海周围钻井平台建设、石油开采活动愈发频繁,随之而来的污染物排放逐步被揭示(Liu et al, 2016; Li et al, 2019)。根据Liu等(2016)的研究,20°N附近海上石油钻井平台分布密集,与本研究BTEX观测海域重合。此外,过去有研究发现,高浓度污染区域与南海航线的关键交汇地带有良好的一致性(Huang et al, 2023),这进一步揭示了海上交通运输活动对海洋环境污染的影响(Wang et al, 2014)。为了更全面地阐明石油钻井平台建设、石油开采、南海航线以及频繁的渔业活动对BTEX分布的影响,有必要进一步测定海水中的石油烃含量,并通过分析石油烃与BTEX之间的相关性来深入探讨上述各项活动在BTEX分布中所起的作用。若石油烃与BTEX的水平变化较为一致,二者之间存在相关性,则可推断BTEX主要源自上述各项活动。

图 3 南海西部及珠江口海域表层和底层海水中BTEX分布(其中,A~E为表层,F~J为底层) Fig.3 Distribution of BTEX in surface and bottom seawater of the western South China Sea and the Pearl River Estuary (where A~E are the surface layer and F~J are the bottom layer)

海洋环境中的BTEX受到多种因素的影响,包括人类活动、气候条件、生物活动以及其他环境因素(Doherty et al, 2016; Khodaei et al, 2017; Mustafa et al, 2018; González-Gaya et al, 2019; Heidari et al, 2024)。相关性分析结果表明,表层海水中苯与乙苯、间/对二甲苯和邻二甲苯之间均具有显著相关性(图 4A) (r= 0.85, 0.87, 0.89, P < 0.05, n=37),这一观察揭示了苯、乙苯和二甲苯在海洋表层环境中行为的一致性,表明四者具有相似的来源背景或生成机制。但由于浮游生物释放生成对于BTEX浓度贡献极低,因此,仅通过相关性分析无法衡量生物源对BTEX的影响。与表层海水类似,底层海水也发现苯与乙苯、二甲苯之间均呈显著相关(图 4B)(r=0.85, 0.84, 0.86, P < 0.05, n=39),这一结果同样指征,这些化合物在海洋底层水中的源汇转化过程中具有高度的一致性。同时,在海洋环境中,BTEX的分布变化显示出其对温度、盐度以及Chl-a变化的敏感性较低,表明温度、盐度以及Chl-a不是主导BTEX在海水中迁移转化的关键环境因子。

图 4 环境因子与BTEX相关性分析(A为表层海水,B为底层海水) Fig.4 Correlation analysis between environmental factors and BTEX (A represents surface seawater and B represents bottom seawater)
2.2 南海西部及珠江口海域大气中BTEX分布特征与来源解析

在观测期间,南海西部及珠江口海域上方大气中苯、甲苯、乙苯、间/对二甲苯和邻二甲苯的大气混合比范围分别为0.13~0.92、0.06~0.79、0.06~1.85、0.06~1.69和0.07~1.89 μg/m3,平均值分别为(0.31± 0.20)、(0.33±0.22)、(0.39±0.44)、(0.47±0.44)和(0.46± 0.46) μg/m3。苯、甲苯、乙苯、间/对二甲苯和邻二甲苯在大气中的浓度分布特性呈现出一致性(图 5),均在珠江口南侧S14站位以及海南岛东侧S41站位检测出浓度高值,与表层海水中苯和甲苯浓度分布高值一致,表层海水的排放可能也是大气苯和甲苯的潜在来源(详见后续通量计算)。在海南岛东南侧,大气中甲苯检测出多个浓度高值。大气中苯和甲苯在远岸S54站位检测到浓度最低值,分别为0.13和0.06 μg/m3;乙苯、间/对二甲苯和邻二甲苯在远岸S23站位检测到浓度最低值,分别为0.06、0.06和0.07 μg/m3,总体浓度呈现出由近岸向远岸降低的趋势,表明大陆气团外流对于海洋大气BTEX浓度的影响。

图 5 南海西部及珠江口海域上方大气中BTEX分布 Fig.5 Distribution of BTEX in the atmosphere of the western South China Sea and the Pearl River Estuary

本研究计算了BTEX的特征比值进一步探究调查海域大气BTEX的来源。过去的研究中,以间/对二甲苯与乙苯的浓度比(X/E)作为评估特定地点大气气团光化学年龄的一种指标被广泛用于大气化学领域中(张明棣等, 2022; 张超等, 2022)。这一指标的设定基于BTEX化合物在大气中的化学反应和物理传输过程。具体而言,当X/E < 3时,表明气团可能经历了较长的传输距离,大气气团为“旧空气”并很可能来源于远距离的工业排放。相反,当X/E > 3时,大气气团可能为“新鲜空气”,大气气团主要为在较短的时间内形成的本地来源。根据本研究16个大气样品测定结果可知,X/E值范围在1.9~3.3之间,平均值为2.6±0.4,其中仅S10站位样品中X/E > 3,这一观测结果与之前的研究呈现出一致性(李云飞等, 2023)。数据表明,绝大多数气团呈现老化特征,表明这些气团主要由经历了一定程度光化学和物理过程的老化气团所构成。

此外,苯与甲苯(B/T)比值也常用来指征BTEX的来源。一般认为,当B/T比值超过2时,表明BTEX污染物的主要来源为城市交通,且受机动车尾气排放的显著影响;相反,若B/T比值低于2,则指示BTEX污染物的主要来源为合成涂料、有机溶剂等,显示出工业排放对其影响的严重性(王鸣等, 2018)。本研究中B/T比值在0.7~3.2范围内变动,平均值为1.4±0.7,这表明大气中较低的B/T值可能意味着工业来源的贡献相对较大。

分别在珠江口和海南岛沿岸及远岸选取S41、S7、S14和S23为代表站位,结合HYSPLIT模型计算得到72 h的气团后向轨迹图进行分析(图 6),发现南海西部及珠江口海域上方大气中BTEX主要来自于东南亚地区。东南亚地区的化工、汽车制造等工业领域在近年来迅速发展,导致了大量有机污染物的排放,部分污染物随着西南季风的移动被带入南海上空。结合X/E和B/T值分析可知,南海西部及珠江口海域上方大气中BTEX主要受到远距离陆源气团输入和工业排放的影响。此外,海上运输活动可以同时向海洋和大气输送BTEX,这种双向传输不仅会增加水体中的BTEX浓度,还可能通过船舶排放和燃油燃烧等途径进一步加剧大气中BTEX污染情况。

图 6 HYSPLIT模型计算得到不同站位72 h的气团后向轨迹图 Fig.6 72 h backward trajectories of air masses for different stations based on the HYSPLIT model 美国国家海洋和大气管理局的Hysplit模型模拟的世界标准时间2021年8月8日23:00结束时的后向轨迹。 NOAA Hysplit model backward trajectories ending at 23:00 UTC 08 Aug 2021GDAS meteorological data.

根据逸度模型计算,南海西部及珠江口海域BTEX的海–气交换通量范围(平均值±标准差)分别为8.6~43.8 (28.0±12.8)、71.2~849.4 (160.8±187.4)、4.0~ 78.9 (22.5±23.6)、1.7~189.0 (51.2±59.0)和1.1~112.4 (27.2±33.9) g/(km2·d),表现出BTEX由海洋到大气的释放。与过去东海长江口沿海海域的观测结果相比[BTEX总海–气交换通量分别为58.1~2777.9和22.7~3 737 g/(km2 d)(李进国等, 2025; 李云飞等, 2023)],南海西部及珠江口海域海–气通量处于偏低水平,通过对比秋季东海表层风速[(10.4±2.4) m/s]和本研究中的平均风速[(9.1±2.6) m/s],认为较低的海表风速是本研究中海–气通量较低的原因之一。在海洋环境中,有多种因素可以影响BTEX的海–气交换过程,如BTEX浓度、温度和海面条件等。在西南季风的驱动下,我国南方地区大气污染物浓度增加,这一点在过去的研究中也已经得到证实(Wang et al, 2015; Wu et al, 2019)。结合HYSPLIT模型计算可知,夏季西南季风携带的BTEX在海域上空扩散,海、气界面BTEX浓度差异减弱,BTEX的挥发受到阻碍,从而削弱海–气交换过程。

2.3 南海西部及珠江口海域BTEX的环境效应评估

在确定水体BTEX整体毒性时,并不是采用各组分浓度简单相加的方法。实际上,毒性评估涉及2个核心因素的交互作用:一方面是各单个化合物的浓度水平,另一方面则是它们各自固有的毒性参数。这种交互作用构成了毒性评价的复杂性。以苯作为该组分的代表性物质,美国环境保护署(EPA)所提供的对海洋生物的慢性毒性参考浓度为190 μg/L,急性毒性参考浓度为670 μg/L (US EPA, 2015)。本研究测定的表层和底层海水苯平均浓度分别为(12.6±6.3) ng/L和(11.2±7.0) ng/L,远低于规定的标准浓度,不足以对海洋生物造成毒性损伤。此外,世界卫生组织(WHO)对水体中苯、甲苯、乙苯和二甲苯的可接受浓度分别设定为10、700、300和500 μg/L(WHO, 2022)。本研究对夏季南海西部及珠江口海域海水中苯、甲苯、乙苯、间/对二甲苯和邻二甲苯的最大浓度进行测定,其浓度分别为26.5、402.7、34.0、82.0和51.0 ng/L,最高浓度均显著低于WHO规定的可接受浓度,因此,目前研究海域海水中BTEX的浓度对海洋生物不会构成直接生存威胁。

本研究采用OFP和SOAFP两项指标来评估BTEX对大气环境的影响。计算结果显示,夏季南海西部及珠江口大气中的间/对二甲苯具有最高的OFP值,为(3.30±3.09) μg/m3,占总OFP的44.12%,邻二甲苯是OFP的第2大贡献者,OFP值为(1.42±1.43) μg/m3,其次是甲苯[(1.31±0.88) μg/m3]、乙苯[(1.21± 1.36) μg/m3]、苯[(0.25±0.16) μg/m3]。尽管大气中苯与甲苯的浓度接近,但由于苯的反应性较低,二者的OFP差异明显,分别占总OFP的3.27%和17.49% (图 7A)。

图 7 南海西部及珠江口海域上空大气BTEX的OFP(A)和SOAFP(B)占比 Fig.7 Percentage of OFP (A) and SOAFP (B) for atmospheric BTEX of the western South China Sea and the Pearl River Estuary

针对BTEX的SOAFP计算表明,BTEX中各组分的SOAFP由大到小依次为间/对二甲苯[(0.034± 0.032) μg/m3]、邻二甲苯[(0.031±0.031) μg/m3]、乙苯[(0.025±0.028) μg/m3]、甲苯[(0.020±0.013) μg/m3]、苯[(0.007±0.004) μg/m3]。与OFP类似,SOAFP的主要贡献者为间/对二甲苯,其次为邻二甲苯,分别占总SOAFP的28.99%和26.53%(图 7B)。本研究结果与东海长江口海域BTEX对OFP和SOAFP的贡献相似,即二甲苯和甲苯为主要的臭氧和二次有机气溶胶污染来源,相似的结果也出现在很多内陆地区的研究中(卢轩等, 2020; Gu et al, 2021)。但与内陆地区不同的是,本研究中南海西部及珠江口海域BTEX的OFP和SOAFP值要远低于内陆地区(刘新军等, 2023; 吕松等, 2024; 敖泽林等, 2024)。

3 结论

本研究揭示了南海西部及珠江口海域中BTEX的空间分布特征和海–气交换通量,并评估了其潜在的环境效应。调查结果显示,南海西部及珠江口海域表层和底层海水中的BTEX整体上具有相似的分布趋势,高值均在海南岛东北侧沿岸附近出现。相关性分析表明,苯与乙苯、间/对二甲苯及邻二甲苯可能具有相似的来源途径或生成机制;环境因子如温度、盐度和Chl-a并不会对它们造成显著影响。海洋中BTEX主要受到海洋交通运输、钻井平台等活动控制。大气中BTEX的浓度大体呈现从沿岸向外海递减的趋势。结合特征VOC比例以及HYSPLIT模型计算分析,我们发现研究区域大气中的BTEX主要来源于陆地气团外流;此外,海水作为BTEX的净排放源具有不可忽视的作用。生物毒性分析结果表明,研究区域的BTEX浓度远低于标准限值,对海洋生物无显著直接危害。大气中BTEX的OFP和SOAFP的估算结果显示,间/对二甲苯是大气臭氧和二次有机气溶胶生成的主要贡献者。

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