唐山附近海域地处滦河口的南部、海河入海口的北部，受地表径流影响较大。随着近年来工农业的飞速发展，重金属排放不断增加，各种重金属污染物最终汇入海洋。唐山附近海域是河北省重要的海水养殖场所，重金属易被鱼、虾、蟹和贝等海洋生物吸收，进入到食物链中，从而对人体健康造成危害(史国媛, 2012)¹⁾。

1) Shi GY. Distribution of heavy metals and migration characteristics in surface sediments of Tangshan. Master's Thesis of Hebei United University, 2012, 1-2 [史国媛. 唐山近海表层沉积物重金属分布特征及迁移规律. 河北联合大学硕士研究生 学位论文, 2012, 1-2]

重金属由于其特殊的化学特性和毒性效应，成为海洋环境中具有潜在危害的重要污染物。而海洋沉积物作为重金属的源和汇，其重金属的含量是水动力条件变化、沉积物的吸附作用和析出作用等共同影响的结果，表现为比水体含量高、较稳定，且有明显的时空分布规律(薛彬等, 2015)。近年来，针对海域表层沉积物中重金属的分布及污染状况等已开展了大量的工作。郑懿珉等(2015) 研究表明，莱州湾表层沉积物重金属高值区在莱州湾西部海域，受莱州湾西部的陆源性输入和湾内潮流运动规律等影响。林曼曼等(2013) 对环渤海海域的研究结果显示，秦皇岛-唐山近岸海域是污染最轻的区域，重污染地区主要分布在辽东湾葫芦岛近岸海域，主要因素是物源和沉积物粒度等。吴斌等(2013) 研究表明，黄河口表层沉积物中重金属含量均处于较低水平，重金属含量与细颗粒物、总有机碳之间无显著相关关系，表明其受汛期黄河上游复杂来源的影响，而粒度和总有机碳皆非主控因素。

目前，不少学者对渤海海域的渤海湾(周笑白等, 2015;王小静等, 2015;何荣等, 2015)、渤海中部(刘明等, 2012)、莱州湾(郑懿珉等, 2015;胡宁静等, 2011) 以及辽东湾(孙钦帮等, 2015;张现荣等, 2012)等沉积物中重金属的污染进行了研究，但对唐山附近海域沉积物重金属的污染状况报道较少，对其年际变化趋势的分析研究则更少。本研究根据2006-2015年共计4个航次的调查数据，对唐山附近海域表层沉积物中重金属含量进行了年际变化分析，并采用超标率统计法、地累积指数法和潜在生态风险指数法对其进行了污染综合评价，为该海域生态环境的健康发展和可持续利用提供依据。

本研究分别于2006年5月、2011年5月、2012年6月和2015年6月对唐山附近海域进行了4个航次采集了共计70个表层沉积物样品；其中4个航次的表层沉积物调查站位数分别为10、21、21和18个。调查海域覆盖范围在35°30′-39°30′N、119°00′-119°50′E之间；调查海域水深为12-31 m。4个航次调查站位分布见图 1。

图 1(Fig. 1)

图 1 4个航次调查站位分布 Figure 1 Distribution of survey stations in four cruises

对采集的表层沉积物样品中总汞(Hg)、铜(Cu)、铅(Pb)、镉(Cd)、铬(Cr)、锌(Zn)和砷(As) 7种重金属元素的含量进行分析。沉积物样品的采集、贮存、运输、预处理和分析方法等均严格按照《海洋监测规范》(GB17378-2007) 中所规定的要求执行。Pb、Cu、Cd和Cr用无火焰原子吸收分光光度法测定；Zn用火焰原子吸收分光光度法测定；As和Hg用原子荧光法测定。

国内外目前有关沉积物中重金属评价的方法有很多，主要有综合指数法、修正综合指数法、地累积指数法、污染指数法、单因子标准指数法、沉积物富集系数法和潜在生态风险指数法等(刘宏伟等, 2015)。其中，应用最广的为Hakanson (1980) 提出的重金属潜在生态风险指数评价法(柴小平等, 2015;陈燕等, 2014;刘宏伟等, 2015)。基于现有评价方法，本研究采用单因子超标率统计法、地累积指数法和潜在生态风险指数法，对调查海域表层沉积物重金属的污染状况进行评价。

根据《海洋沉积物质量》(GB18668-2002) 中第Ⅰ类标准值，对调查海域表层沉积物重金属的含量状况进行超标率统计，其计算公式为：

式中，I_i为第i种重金属的标准指数；C_i为第i种重金属的实测值；S_i为第i种重金属的第Ⅰ类标准值。当I_i≤1时，符合第Ⅰ类标准；I_i > 1时，含量超标。其中，海洋沉积物质量第Ⅰ类标准值为：Hg≤0.20×10^-6、Cu≤35.0×10^-6、Pb≤60.0×10^-6、Cd≤0.50×10^-6、Zn≤150.0×10^-6、Cr≤80.0×10^-6、As≤20.0×10^-6。

地累积指数法是由德国学者Muller教授提出的，综合考虑了自然地质过程造成的背景值的影响及人为活动对重金属污染的影响，是一种研究水环境沉积物中重金属污染的定量指标。目前被广泛应用于现代沉积物中重金属污染的评价(孙钦帮等, 2015;江洪友等, 2013)。其计算公式如下：

式中，I_geo为地累积指数；C_i为第i种重金属的实测值；C_nⁱ为第i种重金属背景参考值；k为考虑到造山运动可能引起背景值波动而设定的常数，通常取1.5。I_geo用于沉积物中重金属污染程度评价分为7个等级(表 1)。重金属背景值的选定对评价结果影响较大，而结合区域研究现状能更好地反映重金属地球化学背景值(罗先香等, 2010)，因此，本研究采用刘宪斌等(2008) 研究的渤海沉积物的重金属环境背景值上限作为本研究海域的背景值进行污染评价，7种重金属元素的环境背景值见表 2。

表 1(Tab. 1)

表 1 重金属的地累积指数及其污染级别 Table 1 Index of geo-accumulation (Igeo) of the heavy metals and the pollution degree 污染程度Pollution degree 清洁Clean 轻度污染Slight pollution 偏中度污染Lower moderate pollution 中度污染Moderate pollution 偏重污染Lower heavy pollution 重污染Heavy pollution 严重污染Serious pollution 地累积指数Igeo ≤0 0-1 1-2 2-3 3-4 4-5 > 5 级别Grade 0 1 2 3 4 5 6

表 1 重金属的地累积指数及其污染级别 Table 1 Index of geo-accumulation (Igeo) of the heavy metals and the pollution degree

表 2(Tab. 2)

表 2 沉积物中重金属的毒性系数和背景参考值(刘宪斌等, 2008) Table 2 Toxicity coefficients and reference values of heavy metals in the sediments (Liu et al, 2008) 项目Items 重金属元素Heavy metal elements Hg Cu Pb Cd Cr Zn As Tri 40 5 5 30 2 1 10 Cni(×10-6) 0.05 25.86 16.63 0.136 60 75 13

表 2 沉积物中重金属的毒性系数和背景参考值(刘宪斌等, 2008) Table 2 Toxicity coefficients and reference values of heavy metals in the sediments (Liu et al, 2008)

潜在生态风险指数法是一套应用沉积学原理评价重金属污染及生态危害的方法。该方法通过分析沉积物中不同重金属污染物的释放能力和生物毒性强度，将沉积物中污染物的含量折算为生物毒性风险。当多种重金属共存时，采取加和的方式来衡量重金属的生物毒性。潜在生态风险指数计算公式如下：

式中，E_rⁱ为重金属i潜在生态风险系数；T_rⁱ为重金属i的毒性响应系数，用于反映重金属i的毒性水平和生物对污染物的敏感程度；C_fⁱ为重金属i的污染系数；Cⁱ为重金属i的实测浓度；C_nⁱ为重金属i的背景参考值；RI为重金属污染物的综合潜在风险指数。在计算Hakanson潜在生态风险指数时，一般以全球工业化以前沉积物中重金属含量为背景值，但受地质条件、水文状况、生物活动等多种因素的影响，重金属背景值往往具有很强的区域性，如在评价时仍以前者作为参照往往会使判断结果出现较大的偏差，因此，本研究参考渤海海域沉积物中重金属环境背景值上限(刘宪斌等, 2008) 作为本研究海域的背景参考值(表 1)。Hakanson (1980) 提出的潜在生态风险指数法包括多氯联苯(PCB)、Hg、Cu、Pb、Cd、Cr、Zn和As共8种监测项目。由于本研究未考虑PCB，主要针对7种重金属进行分析评价，因此，需要对综合潜在风险指数值范围进行调整(马德毅等, 2003;刘成等, 2002)。单个重金属潜在生态风险系数(E_rⁱ)和调整后的综合潜在风险指数值所对应的污染评价等级划分见表 3。

表 3(Tab. 3)

表 3 潜在生态风险指数法的污染评价等级划分 Table 3 Classification and evaluation of heavy metal pollution based on the potential ecological risk index Eri范围Ranges ofEri 单个重金属污染物生态风险程度分级Degree classification of ecological risk for single heavy metal 综合潜在风险指数范围Ranges of RI 综合潜在生态风险程度分级Degree classification of the comprehensive potential ecological risk Eri < 40 低Low RI < 130 低Low 40≤Eri < 80 中Moderate 130≤RI < 260 中Moderate 80≤Eri < 160 较高Considerable 260≤RI < 520 较高Considerable 160≤Eri < 320 高High RI≥520 高High Eri≥320 很高Very high

表 3 潜在生态风险指数法的污染评价等级划分 Table 3 Classification and evaluation of heavy metal pollution based on the potential ecological risk index

2006-2015年唐山附近海域表层沉积物中重金属含量的调查统计结果见表 4。由表 4可知，4个航次调查海域沉积物中重金属Hg、Cu、Pb、Cd、Cr、Zn和As的含量变化范围分别为(0.016-0.136)×10^-6、(3.1-41.9)×10^-6、(3.3-28.8)×10^-6、(0.062-0.343)×10^-6、(3.5-33.7)×10^-6、(3.1-34.0)×10^-6和(2.0-21.5)×10^-6，4次调查重金属多年平均含量分别为0.056×10^-6、17.3×10^-6、16.2×10^-6、0.134×10^-6、21.6×10^-6、22.2×10^-6和7.6×10^-6，调查海域表层沉积物中重金属含量总体水平较低。超标率统计结果显示，与《海洋沉积物质量》(GB18668-2002) 中第Ⅰ类标准值相比，除2006年和2012年分别有1个站位的Cu、2011年有1个站位的As超过第Ⅰ类标准值外，其他调查站位的重金属含量均符合第Ⅰ类标准；超标站位的Cu和As含量均符合第Ⅱ类标准。

表 4(Tab. 4)

表 4 2006-2015年调查海域表层沉积物重金属含量的统计特征 Table 4 Statistical characteristics of heavy metal contents in surface sediments of the survey area from 2006 to 2015 年份Year 统计值Statistic Hg Cu Pb Cd Cr Zn As 2006 最小值Minimum (×10-6) 0.018 7.0 10.2 0.093 8.1 10.8 5.3 最大值Maximum (×10-6) 0.075 36.5 28.8 0.343 20.4 26.0 8.6 均值Average (×10-6) 0.051 15.4 17.6 0.158 12.0 16.4 7.0 超标率Over-standard rate (%) 0 10 0 0 0 0 0 2011 最小值Minimum (×10-6) 0.017 3.1 3.3 0.062 3.5 3.1 9.0 最大值Maximum (×10-6) 0.136 20.6 23.4 0.234 27.3 34.0 21.5 均值Average (×10-6) 0.062 14.7 15.6 0.137 20.3 22.7 11.9 超标率Over-standard rate (%) 0 0 0 0 0 0 5 2012 最小值Minimum (×10-6) 0.053 11.1 11.1 0.082 20.2 16.5 2.0 最大值Maximum (×10-6) 0.116 41.9 24.6 0.147 33.7 30.0 5.8 均值Average (×10-6) 0.083 20.3 18.2 0.118 27.4 23.1 3.3 超标率Over-standard rate (%) 0 5 0 0 0 0 0 2015 最小值Minimum (×10-6) 0.016 12.7 9.2 0.062 14.3 16.8 6.3 最大值Maximum (×10-6) 0.027 23.7 17.8 0.227 28.3 30.2 9.9 均值Average (×10-6) 0.022 17.8 13.7 0.136 21.5 24.0 8.0 超标率Over-standard rate (%) 0 0 0 0 0 0 0 多年平均Multi-year average 0.056 17.3 16.2 0.134 21.6 22.2 7.6

表 4 2006-2015年调查海域表层沉积物重金属含量的统计特征 Table 4 Statistical characteristics of heavy metal contents in surface sediments of the survey area from 2006 to 2015

林曼曼等(2013) 调查了环渤海海域沉积物重金属分布特征，分析结果显示，秦皇岛-唐山近岸海域沉积物中的重金属Hg、Cu、Pb、Cd、Cr、Zn和As的平均值分别为0.018×10^-6、14.83×10^-6、18.93×10^-6、0.092×10^-6、45.02×10^-6、45.25×10^-6和6.87×10^-6。本研究4个航次调查结果与之相比，各金属元素含量基本处于同一数量级水平；其中，Hg、Cu、Cd和As含量略大，Pb含量略小，而Cr和Zn含量降低明显。

从重金属含量平面分布角度分析，不同重金属同一个航次的平面分布有较大差异，而同一种重金属不同航次调查的平面分布也略有差异。本研究以重金属Hg和Cd为例进行描述。2006年和2011年调查海域重金属Hg的平面分布特征表现为由北向南逐渐降低；2012年调查海域Hg的平面分布呈西低东高；2015年调查海域Hg的平面分布呈中部高、四周低的趋势。而重金属Cd的平面分布表现为：2006年为四周高中部低；2011年和2012年为四周低中部高；2015年呈北部向南部逐步升高的趋势。从重金属Hg和Cd的平面分布可以看出，Hg和Cd在近岸处的含量并没有明显高于其他海域，因此，推测陆源排污不是Hg和Cd的主要来源。重金属Hg和Cd的含量分布受人类活动影响较小，其含量分布可能主要受地质构造活动、岩石风化、侵蚀及水动力作用等自然过程的影响(陈燕等, 2014)。

为统一尺度对比2006-2015年唐山海域表层沉积物各重金属元素含量的年际变化特征，以《海洋沉积物质量》(GB18668-2002) 第Ⅰ类标准值为参考标准，对各航次7种重金属元素进行单因子标准指数评价，其年际变化情况见图 2。从图 2可以看出，7种重金属含量的年际变化略有不同。其中，Cu、Pb、Cd和Zn 4种重金属含量相对比较稳定，4个航次调查结果基本持平； 而重金属Hg和Cr的含量表现为先升高后降低的趋势，特别是2015年Hg的含量明显低于前3个航次；重金属As在2011年监测值最大，2012年监测值最小，而2006年和2015年的监测值基本持平。

图 1(Fig. 1)

图 2 调查海域表层沉积物中重金属标准指数的年际变化 Figure 2 The inter-annual variations of the standard indices of heavy metals in surface sediments of the survey area

总体来说，近10年来调查海域及其沿岸区域的人类活动并未引起该海域表层沉积物中重金属含量明显增加，这可能归因于该海域表层沉积物中重金属的累积受到物理、化学和生物等多途径的影响，重金属可以沉积在海底表层沉积物上，又可以通过解吸与再悬浮等过程重新进入水体，或者通过生物摄食的方式在高营养级生物体内富集(吴斌等, 2013)，从短时间尺度上看，该海域表层沉积物中重金属的年际变化不显著。

将2006-2015年4个航次各重金属元素的实测值代入地累积指数计算公式，得出唐山附近海域表层沉积物的I_geo(表 5)。由表 5可见，唐山附近海域表层沉积物中重金属的I_geo年际变化趋势与其标准指数的年际变化趋势一致。所有航次的Cr和Zn的I_geo均为负值，属于清洁级别，表明调查海域未受到这2种重金属元素的污染。0 < I_geo < 1的重金属有：2006年1个站位的Pb和2个站位的Cd、2011年6个站位的Hg、1个站位的Cd和1个站位的As、2012年11个站位的Hg和1个站位的Cu、2015年2个站位的Cd，这些站位污染属于轻度污染级别；其他调查站位的I_geo均为负值，属于清洁级别。除2012年Hg的I_geo均值大于0外，其他各航次的7种重金属的I_geo均值均小于0。总体而言，调查海域各重金属元素的I_geo多年平均值为Hg > Cd > Pb > Cu > As > Cr > Zn，Hg的I_geo最大，是唐山附近海域表层沉积物的主要污染因子。

表 5(Tab. 5)

表 5 2006-2015年调查海域表层沉积物重金属的地累积指数 Table 5 Igeo of heavy metals in surface sediments of the survey area from 2006 to 2015 年份Year 统计值Statistic 地累积指数Igeo Hg Cu Pb Cd Cr Zn As 2006 最小值Minimum -2.06 -2.46 -1.29 -1.13 -3.47 -3.38 -1.88 最大值Maximum 0 -0.09 0.21 0.75 -2.14 -2.11 -1.18 均值Average -0.56 -1.33 -0.50 -0.37 -2.91 -2.78 -1.48 2011 最小值Minimum -2.15 -3.65 -2.92 -1.72 -4.68 -5.18 -1.12 最大值Maximum 0.86 -0.91 -0.09 0.20 -1.72 -1.73 0.14 均值Average -0.27 -1.40 -0.68 -0.57 -2.15 -2.31 -0.71 2012 最小值Minimum -0.50 -1.81 -1.17 -1.31 -2.16 -2.77 -3.29 最大值Maximum 0.63 0.11 -0.02 -0.47 -1.42 -1.91 -1.75 均值Average 0.15 -0.93 -0.45 -0.79 -1.72 -2.28 -2.56 2015 最小值Minimum -2.23 -1.61 -1.44 -1.72 -2.65 -2.74 -1.63 最大值Maximum -1.47 -0.71 -0.49 0.15 -1.67 -1.90 -0.98 均值Average -1.77 -1.12 -0.86 -0.58 -2.07 -2.23 -1.29 多年平均Multi-year average -0.41 -1.17 -0.62 -0.61 -2.06 -2.34 -1.36

表 5 2006-2015年调查海域表层沉积物重金属的地累积指数 Table 5 Igeo of heavy metals in surface sediments of the survey area from 2006 to 2015

2006-2015年调查海域4个航次表层沉积物重金属的潜在生态风险系数(E_rⁱ)和综合潜在生态风险指数(RI)两项指标见表 6。4次调查7种重金属的多年平均E_rⁱ大小为Hg > Cd > As > Pb > Cu > Cr > Zn；其中，Hg的E_rⁱ为44.87 (> 40)，属中等生态风险水平，是唐山附近海域主要的生态风险因子；其他6种重金属的E_rⁱ均小于40，属于低生态风险水平。

表 6(Tab. 6)

表 6 2006-2015年调查海域表层沉积物重金属的潜在生态风险系数和综合潜在风险指数 Table 6 The potential ecological risk factor Eri) and comprehensive potential ecological risk index (RI) of heavy metals in surface sediments of the survey area from 2006 to 2015 年份Year 统计值Statistic 潜在生态风险系数Eri 综合潜在风险指数RI Hg Cu Pb Cd Cr Zn As 2006 最小值Minimum 14.32 1.36 3.07 20.45 0.27 0.14 4.09 52.06 最大值Maximum 59.76 7.06 8.66 75.66 0.68 0.35 6.63 123.29 均值Average 41.01 2.99 5.28 34.75 0.40 0.22 5.39 90.04 2011 最小值Minimum 13.52 0.60 1.00 13.63 0.12 0.04 6.92 48.10 最大值Maximum 108.80 3.98 7.04 51.62 0.91 0.45 16.54 153.18 均值Average 49.71 2.85 4.69 30.31 0.68 0.30 9.14 97.67 2012 最小值Minimum 42.08 2.15 3.34 17.98 0.67 0.22 1.55 81.66 最大值Maximum 92.80 8.10 7.40 32.43 1.12 0.40 4.44 136.00 均值Average 65.00 3.97 5.58 26.30 0.93 0.31 2.59 104.68 2015 最小值Minimum 12.96 2.46 2.77 13.59 0.48 0.22 4.85 44.26 最大值Maximum 21.76 4.58 5.35 50.07 0.94 0.40 7.62 80.39 均值Average 17.99 3.44 4.11 29.97 0.72 0.32 6.19 62.74 多年平均Multi-year average 44.87 3.31 4.90 30.03 0.69 0.29 5.83 89.92

表 6 2006-2015年调查海域表层沉积物重金属的潜在生态风险系数和综合潜在风险指数 Table 6 The potential ecological risk factor Eri) and comprehensive potential ecological risk index (RI) of heavy metals in surface sediments of the survey area from 2006 to 2015

2006年调查海域60%站位中Hg以及20%站位中Cd的潜在生态风险均处于中等水平，其他5种重金属的潜在生态风险处于低水平；2011年调查海域62%站位中Hg以及10%站位中Cd的潜在生态风险均处于中等水平，其他5种重金属的潜在生态风险处于低水平；2012年调查海域100%站位中Hg的E_rⁱ均大于40，处于中等生态风险水平，其他6种重金属的潜在生态风险处于低水平；2015年调查海域17%站位中Cd的E_rⁱ处于中等生态风险水平，其他6种重金属的潜在生态风险处于低水平。

2006-2015年调查海域综合潜在风险指数(RI)年际变化范围为44.26-153.18，平均值为89.92。根据表 3的综合潜在生态风险程度分级，从整体来说，调查海域的综合潜在生态风险属于低生态风险水平； 其中，Hg在RI中的平均贡献率达到50%。2011年和2012年调查结果显示，有少数调查站位的RI大于130，小于260，属于中等生态风险水平。从年际变化趋势来看，2012年RI最高，为104.18；2015年RI最低，为62.74；RI年际变化基本表现为先升高后降低，表明近年来调查海域表层沉积物重金属的污染状况有所改善。从空间分布上看，RI处于中等生态风险水平的站位主要分布在调查海域的西南部近岸海域；根据《河北省海洋功能区划(2011-2020)》，该处海域主要海洋功能区类型为港口航运区和农渔业区，这可能与近岸的港口航运区的污水排放以及船舶的燃油污染等有关，排海污染物中大量重金属通过吸附、沉降等物理、化学过程，最终沉积于海底，从而影响该处海域表层沉积物中重金属的潜在生态风险。

重金属地累积指数法和潜在生态风险指数法的评价结果均显示，Hg是唐山附近海域表层沉积物主要的污染因子，潜在生态风险最大；而Cd在重金属污染排序中排在第2位，调查海域主要受到Hg、Cd这两种重金属的影响。两种评价结果对7种重金属的污染排序略有不同，这主要是因为地累积指数法仅仅评价重金属富集的程度，而潜在生态风险指数法还综合考虑了重金属生物毒性的差异，不同重金属元素在生态风险评价中具有不同的贡献值(张晓举等, 2014)。

2006-2015年对唐山附近海域表层沉积物中重金属进行的4个航次调查结果显示，重金属Hg、Cu、Pb、Cd、Cr、Zn和As的多年平均含量分别为0.056×10^-6、17.3×10^-6、16.2×10^-6、0.134×10^-6、21.6× 10^-6、22.2×10^-6和7.6×10^-6，调查海域表层沉积物中重金属含量总体水平较低。除个别站位的Cu和As超过第Ⅰ类标准值外，其他调查站位的重金属含量均符合第Ⅰ类标准；超标站位的Cu和As含量均符合第Ⅱ类标准。

2006-2015年调查海域表层沉积物中7种重金属含量的年际变化略有不同。其中，Cu、Pb、Cd和Zn 4种重金属含量相对比较稳定，而Hg和Cr的含量表现为先增大后降低，As的变化趋势不明显。总体来说，近10年来调查海域及其沿岸区域的人类活动并未引起该海域表层沉积物中重金属含量明显增加。

地累积指数法评价结果显示，2006-2015年调查海域7种重金属元素的I_geo多年平均值排序为Hg > Cd > Pb > Cu > As > Cr > Zn，其中，Cr和Zn均属于清洁级别，其他指标少数站位受到轻度污染。潜在生态风险评价结果显示，7种重金属的潜在生态风险系数E_rⁱ多年平均值排序为Hg > Cd > As > Pb > Cu > Cr > Zn。综合潜在风险指数RI年际变化范围为44.26-153.18，平均值为89.92，属于低生态风险水平；RI年际变化基本表现为先升高后降低的趋势，表明近年来调查海域表层沉积物重金属的污染有所改善。采用地累积指数法和潜在生态风险指数法得出的评价结果具有一致性，污染评价结果显示，Hg是唐山附近海域表层沉积物主要的污染因子，潜在生态风险最大。